无惰性气体保护生产磷酸亚铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种无惰性气体保护生产磷酸亚铁锂的方法，目的是提供一种焙烧过程中不需要惰性气氛保护的磷酸亚铁锂制备工艺，以实现降低磷酸亚铁锂电池正极材料制造成本的目的。具体工艺为：将制备的前驱体物料置于半封闭匣体中，压实以排出前驱体物料中的空气，在前驱体物料上压带孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有间隙，然后在耐高温板上填充碳粉层，最后再在碳粉上铺带细孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有间隙；将匣体放入焙烧设备，从室温开始加热，以５－２０℃／ｍｉｎ的速率加热到６００－８００℃后保持６－２４小时进行焙烧，然后让其随炉冷却至室温即可。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂电池的正极材料，更具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的 制备方法。技术背景磷酸亚铁锂是一种新型锂离子电池电极材料，其特点是:①、高能量密度，理论比容量为 170raAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g (0.2C, 25° C);②、安全，.是目前最安全的 锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素;③、寿命长,在10(BD0D条件下，可 以充放电2000次以上;没有记忆效应； 、充电性能，磷酸亚铁锂作为正极材料的锂电池， 可以使用大倍率充电，实现快速充电。虽然磷酸亚铁锂电池具备了高安全和长寿命的性能要 求，是比较合适的动力电池，但目前磷酸亚铁锂电池制造成本较高，这对于电驱动交通工具 的发展是一个较大瓶颈。降低磷酸亚铁锂电池制造成本，其关键在于降低电池材料的价格。目前国内外实现磷酸亚铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法,它们典型的工艺流程 为将铁源、锂源、碳源等材料按比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中， 以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却，在加热过程中必须使用惰性气体 保护Fe2+不被氧化成Fe3+，但是采用惰性气体保护，不容易控制和操作，并且会增加生产成本。考虑到采用惰性气体保护存在种种不足之处，有的企业经过研究，公开了一些无需采用 惰性气体保护生产磷酸铁锂的工艺，例如申请号为200510101262.8的中国专利文件公开了 锂离子电池正极材料及其制备方法，将一定比例的锂源、亚铁源、磷酸源和含碳的导电添加 剂及纳米添加剂按比例均匀混合，锂源、亚铁源和磷酸源原料的配比摩尔为 Li:Fe:P=l-1.1:1-1.02:1，将混合物置于球磨罐球磨8-24小时，然后放置于高温气氛炉中以 5-3(TC的速率升温，在150-40(TC恒温4-24小时，然后继续升温，在温度为500-80(TC恒温煅 烧10-30小时，然后以5-25XVmin的速率冷却至室温，得到LiFeP04/C的正极材料。该专利技术的 烧结过程是在高温气氛炉中进行的，通过高温气氛炉预先抽真空，达到防止 62+被氧化成 , 的目的，但是由于真空程度只是相对而言，不可能将炉内以及混合物中的氧化性气体全部排 出，不能完全阻止Fe2+被氧化成Fe3+,满足不了要求较高的锂电池的生产，并且混合物直接置 于炉内，在冷却的过程中高温的混合物会同少量氧化性气体接触，Fe2+被氧化成Fe3+，技术方 案存在一定的不足之处。并且该方法需要添加Ti02、 Si02，导致生产成本偏高。申请号为200710059806.8的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备 方法，它涉及电极材料的制造方法，其步骤是用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe : Li : PQ,-0.8 1.2 : 1 : l的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2 5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2 20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01 5Kg/cr^的 压实状态下，于500 800 。C煅烧2 30小时，即制成磷酸亚铁锂材料产品。采用该方法生产 出来的磷酸亚铁锂克容量仅为135mAh/g。申请号为200610136738. 6的中国专利公开了磷酸亚铁锂粉体的制备方法，是一种用高温 固相反应法合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法。将锂盐、铁盐、磷盐、少量的碳的 有机物前驱体和掺杂金属离子按比例进行高能球磨均匀混合，然后将混合物经过压块后置于 磨口的反应料舟中，并且在块状前驱体上面覆盖一层2-3厘米厚度的碳粉，再将光滑的刚玉片 盖在料舟上，将料舟置于马弗炉控温点，然后开始升温，反应温度为300-800 C反应时间为 6-12小时，然后冷却至室温，经过破碎后制得磷酸亚铁锂粉末。该专利技术随着温度的升高，作 为前驱体的物料会发生反应，释放出气体，而该专利技术在上面盖有一块刚玉片，是在一个相对 密闭的容器内进行，没有使气体顺畅排出的通道，存在以下不足①气体膨胀，压强升高， 造成安全问题；②当该专利技术采用磷酸氢铵、磷酸二氢铵时，烧结过程产生的氨气、水和二氧 化碳在反应料舟冷却的过程中会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染；③在焙烧过程中 前驱体会融化，将炭粉直接覆盖在前驱体上，会导致烧结的时候炭粉粘接在前驱体上，影响 最终产品的质量，而且融化的前驱体下沉使反应料舟顶部存在空间，反应生成的气体存在该 空间内污染成品；④合成的磷酸亚铁锂疏松多孔，因而振实密度低，一般克容量不到120mAh/g。专利技术內容本专利技术的目的是提供一种无惰性气氛保护的低成本磷酸亚铁锂制备工艺，以实现降低磷 酸亚铁锂电池正极材料制造成本的目的。为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现 按照以下步骤进行生产① 将制造前驱体的原料按比例置于球磨机中混合研磨制得前驱体；② 将步骤①制备的前驱体物料置于半封闭匣体中，压实以排出前驱体物料中的空气，在 前驱体物料上压带孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有间隙，然后在耐高温板上填充碳 粉层，碳粉的粒径大于耐高温板上的孔径或耐高温板与匣体间的间隙，以保证碳粉不会落到 前驱体物料上，最后再在碳粉上铺带细孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有间隙；③ 将匣体放入焙烧设备，从室温开始加热，以5-20。C/min的速率加热到600-80(TC后保 持6-24小时进行焙烧，然后让其随炉冷却至室温即可。可以在步骤③前将得到的装有前驱体和碳粉的半封闭匣体置于真空箱中先抽真空，然后 充非氧化气体以置换出前驱体和碳粉中的空气，然后再进行步骤③。所述铁源可以是磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、拧檬酸铁、硬脂酸铁、醋酸铁中的一种或两种以上的混和物；锂源可以是无机锂盐如"20)3、 LiOH.H20、 LiN03、 Li3P04和有机羧酸锂盐如草酸锂、马来酸锂、琥珀酸锂、聚丙烯酸锂中的一种或两种以上的混和物；磷源可以是跳、NH4 H2P04、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 (NH4)2HPO^tl(NH4)3P04中的一禾中或两种以上的混和物；可以在前驱体材料中掺杂金属离子，掺杂金属离子可以是镍、锰、锌、钛、镁、铝、 锆、铌、络、稀土、钒中的一种或两种以上的混和物；碳源可以是各种活性炭或各种有机物裂解炭，如乙炔黑、碳纤维、石墨、碳黑、葡萄糖、 硬沥青中的一种或两种以上的混和物，碳源比表面积》800m7g，粒度》0.5mm;在本专利技术中所述的半封闭匣体和钻有孔洞的板材料可为耐高温材料，如不锈钢、陶瓷等。本专利技术中所述的前驱体的制备方法，可以是球磨混合法或溶胶凝胶法或湿法混合法或共 沉淀法中的一种。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果① 使用本专利技术所述的方法进行焙烧，在焙烧过程中生成的气体可以沿耐高温板上的孔或 耐高温板与匣体间留有的间隙排除，不仅生成的磷酸亚铁锂材料密实度好，而且不会因气体 膨胀发生安全问题；② 当采用磷酸氢铵、磷酸二氢铵等焙烧过程中会产生氨气的材料进行生产时，因氨气可 以顺利排除，在匣体冷却的过程中不会与水和二氧化碳产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的 污染；③ 将炭粉覆盖在压实的前驱体材料的耐高温板上，并且炭粉的粒径大于耐高温板上的孔 径或耐高温板与匣体间的间隙，保证炭粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无惰性气体保护生产磷酸亚铁锂的方法，其特征是，按照以下步骤进行生产：　①将制造前驱体的原料按比例置于球磨机中混合研磨制得前驱体；　②将步骤①制备的前驱体物料置于半封闭匣体中，压实以排出前驱体物料中的空气，在前驱体物料上压带孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有间隙，然后在耐高温板上填充碳粉层，碳粉的粒径大于耐高温板上的孔径或耐高温板与匣体间的间隙，以保证碳粉不会落到前驱体物料上，最后再在碳粉上铺带细孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有间隙；　③将匣体放入焙烧设备，从室温开始加热，以５－２０℃／ｍｉｎ的速率加热到６００－８００℃后保持６－２４小时进行焙烧，然后让其随炉冷却至室温即可。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成云，
申请(专利权)人：杨成云，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]