3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3,3',4,4'

【技术实现步骤摘要】
3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一种高性能材料，具有强度高、耐腐蚀、适用温度广等优点，自1961年美国杜邦公司推出首款商业化产品Kapton以来，目前已广泛应用在航空航天、微电子材料、液晶、分离膜等诸多领域。其中，含砜基聚酰亚胺由于其刚性的平面结构以及砜基的强电子效应而备受关注。
[0003]3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐（s
‑
DSDA），CAS号为2540
‑
99
‑
0，分子式为C
16
H6O8S，分子量为358.28，是合成含砜基聚酰亚胺的重要单体，结构式如下：。
[0004]目前，现有技术合成3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐的方法均为4
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卤代苯酐法：文献1公开了以4
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溴苯酐为起始原料，先在γ
‑
丁内酯中与硫化钠反应得到3,3',4,4'
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二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再在12
‑
钨磷酸水合物的存在下用过氧乙酸氧化得到3,3',4,4'
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二苯基砜四甲酸二酐。
[0005]文献2和文献3公开了以4
‑
氯苯酐为起始原料，先在硫磺以及叔丁醇钠的存在下与二硫化碳反应得到3,3',4,4'
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二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再在硝酸铈铵以及四丁基碘化铵的存在下用过硫酸钾氧化得到3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0006]上述现有技术的方法存在的不足在于：（1）起始原料4
‑
卤代苯酐价格较高，导致原料成本较高。
[0007]（2）硫醚氧化反应均需要使用价格昂贵的催化体系，不仅导致试剂成本较高，而且这些催化体系还存在重金属残留的问题。
[0008]（3）文献1构建硫醚的反应温度较高（200℃以上），能耗较大。
[0009]（4）文献2和文献3构建硫醚的反应需要使用气味恶臭且有毒的二氧化硫，对人体和环境均不友好。
[0010]文献1：日本专利文献JP2003146964A，公开日2003年5月21日。
[0011]文献2：中国专利文献CN106518821A，公开日2017年3月22日。
[0012]文献3：张文，“3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法”，《山东化工》2018年第47卷第7期，第35
‑
37页。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、对人体和环境友好、节能环保、适合工业化大生产的3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。
[0014]实现本专利技术目的的技术方案是：一种3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，具有以下步骤：
①
磺酰氯与邻二甲苯在路易斯酸的存在下反应得到二（3,4
‑
二甲基苯）砜；
②
二（3,4
‑
二甲基苯）砜氧化得到3,3',4,4'
‑
二苯基砜四甲酸；
③
3,3',4,4'
‑
二苯基砜四甲酸脱水成酐得到3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0015]具体合成路线如下：。
[0016]上述步骤
①
中，所述磺酰氯与所述邻二甲苯的摩尔比为1∶5～1∶20，优选为1∶8～1∶12。
[0017]上述步骤
①
中，所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锰、三氟化硼中的一种,优选为氯化铝。
[0018]上述步骤
①
中，所述磺酰氯与所述路易斯酸的摩尔比为1∶2～1∶4，优选为1∶2.1～1∶2.5。
[0019]上述步骤
①
的反应温度为0～60℃。
[0020]上述步骤
②
中，所述氧化采用的氧化剂为浓度为10%～60%的稀硝酸；所述二（3,4
‑
二甲基苯）砜与所述稀硝酸的摩尔比为1∶8～1∶20。
[0021]上述步骤
②
中，所述氧化的反应温度为120～200℃，优选为145～165℃。
[0022]上述步骤
②
中，所述氧化的反应压力为0.5～2.0MPa，优选为1.0～1.5MPa。
[0023]上述步骤
③
中，所述脱水成酐为本领域常规方法，优选为乙酸酐法或者二甲苯法。
[0024]所述乙酸酐法的反应温度为60～140℃；所述3,3',4,4'
‑
二苯基砜四甲酸与所述乙酸酐的摩尔比为1∶6～1∶20。
[0025]所述二甲苯法的反应温度为120～180℃。
[0026]本专利技术具有的积极效果：（1）本专利技术的合成方法采用的起始原料邻二甲苯相比于现有技术采用的4
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卤代苯酐价廉易得，大大降低了原料成本。
[0027]（2）本专利技术的合成方法无需使用12
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钨磷酸水合物+过氧乙酸催化氧化体系或者硝酸铈铵+相转移催化剂+过硫酸钾催化氧化体系，不仅大大降低了试剂成本，而且不存在重金属残留的问题。
[0028]（3）本专利技术的合成方法不仅操作简单，对人体和环境更友好，而且反应条件温和，更节能环保，适合工业化大生产。
附图说明
[0029]图1为实施例1步骤
①
制得的中间体二（3,4
‑
二甲基苯）砜的电子轰击质谱图（EI
‑
MS谱图）。
[0030]图2为实施例1步骤
②
制得的中间体3,3',4,4'
‑
二苯基砜四甲酸的电喷雾电离质谱图（ESI
‑
MS谱图）。
[0031]图3为实施例1步骤
③
制得的目标产物3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐经甲醇衍生化的电喷雾电离质谱图（ESI
‑
MS谱图）。
具体实施方式
[0032]（实施例1）本实施例的3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法具有以下步骤：
①
将125.9g（1.190mol）的邻二甲苯和20.0g（0.148mol）的磺酰氯先后加入到500mL的四口反应瓶中，室温搅拌0.5h后，冰浴下控温10～50℃分批加入43.5g（0.326mol）的氯化铝，约1h加完，加完在50℃保温反应3h，HPLC中控反应完全。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，具有以下步骤：
①
磺酰氯与邻二甲苯在路易斯酸的存在下反应得到二（3,4
‑
二甲基苯）砜；
②
二（3,4
‑
二甲基苯）砜氧化得到3,3',4,4'
‑
二苯基砜四甲酸；
③
3,3',4,4'
‑
二苯基砜四甲酸脱水成酐得到3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐。2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：上述步骤
①
中，所述磺酰氯与所述邻二甲苯的摩尔比为1∶5～1∶20。3.根据权利要求2所述的3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述磺酰氯与所述邻二甲苯的摩尔比为1∶8～1∶12。4.根据权利要求1所述的3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：上述步骤
①
中，所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锰、三氟化硼中的一种；所述磺酰氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡锦平，孙连盛，张培锋，黄磊，
申请(专利权)人：常州市阳光药业有限公司，
类型：发明
国别省市：