一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰及其低温制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰及其低温制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：配置硫酸锰溶液，搅拌、70～90℃水浴加热，将高锰酸钾溶液滴加入硫酸锰溶液中，滴加结束后，在60～90℃下反应60～90min，得到反应溶液；将反应溶液进行固液分离，将所得固相进行洗涤，将固相在50～70℃下烘干6～12h得到δ型二氧化锰，在50～70℃下烘干84～120h得到α型二氧化锰；所述纤维状α型二氧化锰在1Ag

【技术实现步骤摘要】
一种纤维状
α
型或石钟乳状
δ
型二氧化锰及其低温制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及无机材料合成领域，具体涉及一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰及其低温制备方法和应用。

技术介绍

[0002]二氧化锰作为一种重要的工业原料，具有良好的氧化还原催化活性，毒性小，环境友好，经济效益良好，在催化、金属冶炼、超级电容器等领域有着不可替代的作用。二氧化锰具有多种晶型，分别表现出不同的形貌，如α
‑
MnO2、β
‑
MnO2、γ
‑
MnO2、δ
‑
MnO2，所有这些晶体结构都是由[MnO6]的共同边缘、角度或平面组装构成的，氧原子在八面体的四角，Mn原子在中心。此外，[MnO6]基本单元连接使MnO2形成多种隧道结构，α
‑
MnO2(2
×
2隧道结构)，γ
‑
MnO2(2
×
1和1
×
1的混合隧道结构)，δ
‑
MnO2(层状结构)。不同类型的二氧化锰可以在不同的应用领域发挥重要作用，如γ
‑
MnO2可以作为锌离子电池和锂离子电池的负极材料，α
‑
MnO2、β
‑
MnO2是优秀的超级电容器电极材料，δ
‑
MnO2是良好的聚硫密封剂前驱体。实验室中合成二氧化锰的方法很多，有水热法、低温固相法、溶胶凝胶法、电位沉积法等，为获得不同晶型的二氧化锰的方法也有很多，如调整原料的比例，水热反应的温度、时间等，而且不同晶型的二氧化锰之间可以转化，常用的方法有高温、离子液体辅助、金属离子协同作用等，但是这些方法都会提高成本和能耗，简单有效的二氧化锰晶型转变方法一直是研究的重点。
[0003]目前制备二氧化锰三维结构的方法一般是水热法，催化法、模版法等。模板法需要在反应结束后要对模板进行后处理，需要经过高温煅烧或酸碱刻蚀，这不仅消耗大量能源，而且所得产物容易团聚，导致尺寸分布不均匀，而且有可能将产物形貌破坏或者引入其他杂质。水热法是利用密闭容器在高温下产生高压，使得反应快速进行，但是由于容器体积和反应温度的限制，一般情况下难以规模化生产。催化发反应时间长，并且需要使用贵金属作为催化剂。
[0004]中国专利文献202011489595.3公开了一种无孔道离子的α
‑
MnO2的制备方法：将锰盐溶解于水中，随后加入次氯酸钠溶液，在静置、抽滤、洗涤、干燥得到无定型二氧化锰；无定形氧化锰加入至水中，加入浓硫酸，分散均匀后静置反应，得到无孔道离子的α
‑
MnO2；该制备方法中需要用到浓硫酸，会产生较多废液，对环境不友好。
[0005]中国专利文献201610672452.3公开了一种珊瑚状多孔δ
‑
MnO2的制备方法，将KMnO4溶液与MnSO4溶液均匀混合；用稀盐酸调节混合溶液的pH值；并将调节过pH值的混合溶液转入高压反应釜；待所述高压反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，然后经烘箱干燥，得到珊瑚状多孔δ
‑
MnO2粉体；该反应所需的反应温度和反应压力较大，所需成本较高。
[0006]在没有任何模板、表面活性剂或者催化剂的情况下，目前很难在温和的条件下制备出α
‑
MnO2或δ
‑
MnO2。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰及其低温制备方法和应用，在样品合成的后处理过程中，控制样品的干燥速率，制备得到α型二氧化锰、δ型二氧化锰，制备方法简单，降低了生产不同晶型二氧化锰的成本及能耗。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰的低温制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配置硫酸锰溶液，搅拌、水浴加热条件下，将高锰酸钾溶液滴加入硫酸锰溶液中，滴加结束后，反应得到反应溶液；将反应溶液进行固液分离，将所得固相进行洗涤、干燥，得到纤维状α型二氧化锰或石钟乳状δ型二氧化锰；
[0010]其中，纤维状α型二氧化锰的干燥条件为：50～70℃下烘干84～120h；
[0011]石钟乳状δ型二氧化锰的干燥条件为：50～70℃下烘干6～12h。
[0012]优选的，硫酸锰溶液的水浴温度为60～90℃。
[0013]优选的，反应条件为60～90℃下反应60～90min。
[0014]优选的，高锰酸钾溶液的溶质溶剂质量比为7～10：100。
[0015]优选的，硫酸锰溶液的溶质溶剂质量比为6～9：100。
[0016]优选的，高锰酸钾溶液的溶质溶剂质量比为8：100。
[0017]优选的，硫酸锰溶液的溶质溶剂质量比为8：100。
[0018]优选的，高锰酸钾溶液的滴加时间不超过5min。
[0019]本专利技术还要求保护一种利用所述方法制备得到的纤维状α型二氧化锰或石钟乳状δ型二氧化锰，所述纤维状α型二氧化锰比表面积为30～55m2/g，孔容积为0.1～0.4cm3/g，表面孔径为2～8nm；所述石钟乳状δ型二氧化锰比表面积为110～130m2/g，孔容积为0.3～0.6cm3/g，表面孔径为4～12nm。
[0020]本专利技术还要求保护所述纤维状α型二氧化锰或石钟乳状δ型二氧化锰在超级电容中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0022]1)本专利技术提供了一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰的低温制备方法，采用简单的水热法，快速有效，温度较低，反应时间短，成本低、能耗小，而且稳定可靠，安全性好。
[0023]2)本专利技术提供了一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰的低温制备方法，原料价格便宜，来源广泛，易储存，可以规模化生产。
[0024]3)本专利技术提供了一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰的低温制备方法，可以制备纯度高、结晶程度好的纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰，所述纤维状α型二氧化锰比表面积为30～55m2/g，孔容积为0.1～0.4cm3/g，表面孔径为2～8nm，在1Ag
‑1的电流密度下获得343Fg
‑1的比电容；所述石钟乳状δ型二氧化锰比表面积为110～130m2/g，孔容积为0.3～0.6cm3/g，表面孔径为4～12nm，在1Ag
‑1的电流密度下获得586Fg
‑1的比电容；所得产品可以直接应用于各种所需领域，比如超级电容、催化剂等。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例示意图，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纤维状α型或石钟乳状δ型二氧化锰的低温制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配置硫酸锰溶液，搅拌、水浴加热条件下，将高锰酸钾溶液滴加入硫酸锰溶液中，滴加结束后，反应得到反应溶液；将反应溶液进行固液分离，将所得固相进行洗涤、干燥，得到纤维状α型二氧化锰或石钟乳状δ型二氧化锰；其中，纤维状α型二氧化锰的干燥条件为：50～70℃下烘干84～120h；石钟乳状δ型二氧化锰的干燥条件为：50～70℃下烘干6～12h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫酸锰溶液的水浴温度为70～90℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应条件为60～90℃下反应60～90min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高锰酸钾溶液的溶质溶剂质量比为7～10：100。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈京帅，王凯伦，柏家奇，程芹，孙松，吴明元，毛昌杰，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：