本发明专利技术涉及一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用，所述的固相缓释硫填料以聚乙烯醇和海藻酸钠作为固定化胶黏剂，以硫磺、硫化亚铁和碳酸钙为主要原料，辅以微生物生长所需的微量元素，混合均匀后，挤出成为球状的初始填料，并在以硼酸和无水氯化钙作为溶质的交联剂溶液中固定成型，得到固相缓释硫填料。在生物反应器中，利用制得的固相缓释硫填料，不添加外部碳源，在合适的水力停留时间下能够将低碳氮比污水中的硝酸盐还原为氮气，同时具备除磷效果，且出水中硫酸根浓度能够满足《地表水环境质量标准》要求，不产生二次污染；也可以用于培养硫自养DNRA菌。本发明专利技术方法具有制备工艺简单、成本低、耗能少的优点，可高效处理低碳氮比含氮废水。可高效处理低碳氮比含氮废水。
【技术实现步骤摘要】
一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用，属于污水处理
技术介绍
[0002]由于日益增长的农业肥料使用和工业废水排放，硝酸盐污染已成为最重要的水质问题之一。氮过量输入水体会导致水体富营养化，还会造成N2O排放增加和栖息地恶化等问题，严重威胁水体生态安全。此外，硝酸盐污染会造成地下水硝氮浓度过高，局部地区高达100mg/L,影响饮用水供应。饮用高硝酸盐含量的地下水会损害人体的心血管系统，导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症。因此必须有效控制硝酸盐污染，防止对环境和公众健康造成危害。
[0003]传统的脱氮技术主要以异养反硝化过程为主，反应过程需要碳源作为电子供体将硝酸盐还原为氮气。然而城市污水具有高氮低碳的特点，许多污水厂的进水BOD5常低于100mg/L，有机物含量低，电子供体供应不足，因此需要外加碳源(常用葡萄糖、乙酸钠、甲醇等)，以满足异养反硝化细菌的生长需求。异养脱氮过程不仅面临着碳源投加的高成本问题，而且会造成过量的CO2和N2O等温室气体排放，不符合低碳污水处理的技术要求。
[0004]硫自养反硝化是以还原态硫作为电子供体，将硝酸盐还原成氮气的自养脱氮技术。与传统反硝化技术相比，硫自养反硝化无需外加碳源，发挥主要功能的细菌是脱氮硫杆菌，最常用的硫材料是价格低廉的硫磺。硫自养反硝化通常直接投加硫磺作为电子供体，然而硫磺易碎、反冲洗困难，不适合直接作为生物填料，且反应产生过量的SO
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，容易造成二次污染。目前硫自养反硝化填料的制备过程通常采用高温加热工艺，将硫磺在高温条件下转化为熔融状态后掺杂其他材料。但是高温耗能高，且生产工艺的安全系数相对较低，反应池内部微生物富集缓慢，这在一定程度上限制了硫自养反硝化填料的实际应用。
[0005]中国专利文献CN115417500A公开了一种硫自养反硝化填料及其制备方法。硫自养反硝化填料包括以下成分：增韧剂、硫磺、硫化亚铁和麦饭石；其制备方法为：将硫磺加热至熔融状态，再将硫化亚铁粉末与麦饭石粉末倒入熔融状态下的硫磺中，加入少量液态聚硫橡胶作为增韧剂使其改性，使用搅拌机进行搅拌，最后使用造粒机进行造粒。本专利技术实现生物脱氮技术和化学除磷技术的有机结合，良好的抗压强度使其能适用于大部分填充填料的反应器，但是该填料需要硫磺在高温条件下将硫磺转化为熔融状态后掺杂其他材料，能耗高。
[0006]因此，针对目前硫自养反硝化填料存在的不足和缺陷，亟需开发一种制备工艺简单，能耗低，耐污水长期浸泡且易被微生物利用，微生物富集快的新型硫自养反硝化填料。
技术实现思路
[0007]针对目前硫自养反硝化填料存在的不足，本专利技术提供一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料及其制备方法与应用。
[0008]为实现以上目的，本专利技术通过如下技术方案实现：
[0009]一种固相缓释硫填料的制备方法，包括步骤如下：
[0010](1)将硫磺、硫化亚铁和碳酸钙分别粉碎，混合均匀，得混合物，微量元素加水溶解，得微量元素溶液；
[0011](2)硼酸和无水氯化钙溶于水中，得到交联剂溶液；
[0012](3)聚乙烯醇加入水中，水浴加热至80
‑
100℃并搅拌20
‑
40min，加入海藻酸钠，持续搅拌40
‑
80min，得到糊状物，制得胶黏剂；
[0013](4)胶黏剂冷却至30
‑
50℃，倒入步骤(1)的混合物中，充分搅拌，加入步骤(1)的的微量元素溶液，持续搅拌至充分混合，得到糊状物；
[0014](5)将糊状物由制粒机挤出成为球状，得初始填料，初始填料加入步骤(2)制得的交联剂溶液中，在冷藏条件下交联10
‑
15h固定成型，用去离子水清洗三次，自然干燥后得到固相缓释硫填料。
[0015]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，硫磺、硫化亚铁和碳酸钙的质量比为(3.2～3.6):1.0:(1.6～1.8)。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述微量元素添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.1
‑
1％。
[0017]最为优选的，步骤(1)中，所述微量元素添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.5％。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，微量元素包括FeSO4·
7H2O、FeCl3·
6H2O、MgSO4·
7H2O、CoCl3·
6H2O、Na2MoO4·
2H2O和CuSO4·
5H2O，FeSO4·
7H2O:FeCl3·
6H2O:MgSO4·
7H2O:CoCl3·
6H2O:Na2MoO4·
2H2O:CuSO4·
5H2O的质量比＝(1
‑
3):(1
‑
3):(2
‑
5):(2
‑
5):(2
‑
5):(2
‑
5)。
[0019]最为优选的，步骤(1)中，FeSO4·
7H2O:FeCl3·
6H2O:MgSO4·
7H2O:CoCl3·
6H2O:Na2MoO4·
2H2O:CuSO4·
5H2O的质量比＝1:1:2:2:2:2。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，微量元素加水溶解，水的用量为溶解量水。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，硫磺为炼油副产物硫磺或者由化工原料提供，硫化亚铁由天然矿石硫铁矿提供或者由化工原料提供。
[0022]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，硼酸、无水氯化钙与水质量比为(2
‑
5):(1
‑
3)：100。
[0023]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，聚乙烯醇与水质量比为6～8：100，海藻酸钠与水质量比为0.5～1：100。
[0024]一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料，采用上述方法制备得到。
[0025]本专利技术还提供了一种基于硫自养脱氮的固相缓释硫填料的应用，作为生物滤池或污水处理池的填料，以处理池体积的30
‑
60％填充比例投加，对低碳氮比废水进行高效脱氮，同时具有除磷功能；或以处理池体积的20
‑
40％填充比例投加，用于异化硝酸盐还原为铵(DNRA)菌的富集培养。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下的有益效果：
[0027]1、物理、生物性能优异：本专利技术的固相缓释硫填料耐污水长期浸泡，水浸后弹性增强，抗压强度增大；传质性能好，物理化学吸附结合传质；填料表面具有均匀凸起的沟壑，易
于微生物挂膜富集。
[0028]2、废物循环利用，矿物资源化：本专利技术的制备方法充分利用了价格低廉的炼油副产本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种固相缓释硫填料的制备方法，包括步骤如下：(1)将硫磺、硫化亚铁和碳酸钙分别粉碎，混合均匀，得混合物，微量元素加水溶解，得微量元素溶液；(2)硼酸和无水氯化钙溶于水中，得到交联剂溶液；(3)聚乙烯醇加入水中，水浴加热至80
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100℃并搅拌20
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40min，加入海藻酸钠，持续搅拌40
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80min，得到糊状物，制得胶黏剂；(4)胶黏剂冷却至30
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50℃，倒入步骤(1)的混合物中，充分搅拌，加入步骤(1)的的微量元素溶液，持续搅拌至充分混合，得到糊状物；(5)将糊状物由制粒机挤出成为球状，得初始填料，初始填料加入步骤(2)制得的交联剂溶液中，在冷藏条件下交联10
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15h固定成型，用去离子水清洗三次，自然干燥后得到固相缓释硫填料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫磺、硫化亚铁和碳酸钙的质量比为(3.2～3.6):1.0:(1.6～1.8)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微量元素添加总质量为硫磺、硫化亚铁和碳酸钙质量之和的0.1
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1％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，微量元素包括FeSO4·
7H2O、FeCl3·
6H2O、MgSO4·
7H2O、CoCl3·
6H2O、Na2MoO4·
2H2O和CuSO4·<...
【专利技术属性】
技术研发人员：倪寿清，李永光，郭峥，谢里夫，
申请(专利权)人：山东大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：
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