一种含Ga钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备技术

本发明专利技术提供一种含Ga钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备，所述正极材料的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种含Ga钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备。

技术介绍

[0002]锂离子电池在1991年首次商业化以来，因其高能量密度、长循环寿命和宽工作温度范围等优点被广泛应用于电动汽车和电子设备等领域。然而，锂资源在地壳中的含量仅为0.0017wt％，并且锂资源在地理空间上的分布也十分不均匀。相比之下，钠资源在地球上的储量丰富，这使得钠离子电池有望成为锂离子电池的重要补充。此外，钠和锂为同一主族元素，化学和物理性质相似，钠离子电池和锂离子电池有相似的储能机理，因此发展钠离子电池时可以借鉴锂离子电池成熟的经验。
[0003]钠超离子导体(NASICON)是一种典型的钒基磷酸盐正极材料。Na3V2(PO4)3是NASICON系列化合物中较为典型的代表，其晶体结构为R
‑
3c空间群的菱形结构，VO6八面体和PO4四面体以共享角的方式连接，形成三维的[V2P3O
12
]网络骨架，为Na
+
提供了两种不同的存储位点(Na1和Na2)。研究表明，只有位于Na2位的两个Na可以从结构中提取出来，实现2mol的V
3+
/V
4+
的可逆氧化还原，剩余的一分子位于Na1位的惰性Na始终留在材料的晶体结构中，理论容量仅为117.6mAh/g，电压平台为3.3V左右。研究表明，在Na3V2(PO4)3中，V
4+
/V/>5+
氧化还原电对的激活具有重要意义，因为V
4+
/V
5+
电对反应电位较高，且能提供额外的容量，可提升此正极材料的能量密度。理论计算结果表明，在Na3V2(PO4)3中，V
4+
/V
5+
的氧化还原平台为4.78V，这显然已经超过了电解液正常工作的稳定电压范围。Qiao Hu等人用Ga取代V合成系列Na3V2‑
x
Ga
x
(PO4)3正极材料，实现了部分V
4+
/V
5+
氧化还原电位的激活，其电压平台在4.0V左右，展现出较高的能量密度，但是其整体的电化学性能仍有很高的提升空间；随后，Tirado的团队证实了更为便宜的Fe
3+
也可以在一定程度实现V
4+
/V
5+
氧化还原电位的激活，但是其整体电化学性能仍然不太理想。因此，针对上述困境，设计新型的元素(组合)取代Na3V2(PO4)3中的V，尽可能最大程度地激活V
4+
/V
5+
氧化还原电位，提升材料有效比容量和工作电位，同时，利用掺杂元素的固有特点，提升倍率和循环性能，这对V基磷酸盐正极的未来发展具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种掺杂Ga和Fe的V基磷酸盐正极材料，促进V
4+
/V
5+
的可逆激活，从而获得更多的有效比容量，同时提升材料的平均工作电位，从而增加磷酸盐正极材料的能量密度。此外，得益于Ga、Fe掺杂NASICON结构具有的良好固溶性，进一步优化材料的结构稳定性，从而使得磷酸盐正极材料具有明显的竞争力和性价比。
[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种钒基磷酸盐正极材料，所述正极材料的化学式为Na
3+x(3
‑
n)
V
1+y
Ga
δ
Fe1‑
δ
‑
x
‑
y
M
n+x
(PO4)3，
[0006]其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，M
n+
包括
Li
+
、K
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Sr
2+
、Zn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Y
3+
、La
3+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Nb
5+
或W
6+
中的任意一种或至少两种的组合。
[0007]优选的是，所述正极材料负载于碳骨架中以形成Na
3+x(3
‑
n)
V
1+y
Ga
δ
Fe1‑
δ
‑
x
‑
y
M
n+x
(PO4)3@C正极材料。
[0008]优选的是，M
n+
的元素组合包括：Li
+
和K
+
的组合、K
+
和Mg
2+
的组合、Mg
2+
和Ca
2+
的组合、Ca
2+
和Zn
2+
的组合、Co
2+
和Ni
2+
的组合；
[0009]δ的值是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；x的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；y的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；n的值是1、2、3、4、5或6。
[0010]本专利技术还提供用于制备上述任一种的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：采用固相法、喷雾干燥法和溶胶
‑
凝胶法中的任意一种合成所述正极材料。
[0011]优选的是，所述制备方法包括：将原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料；
[0012]其中，所述原料包括钠源、钒源、铝源、铁源、磷源和M金属离子源；
[0013]优选的是，所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
[0014]优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合；
[0015]优选地，所述钒源包括：五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合；
[0016]优选地，所述钒源包括：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵的组合、偏钒酸铵和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合；
[0017]优选地，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含Ga钒基磷酸盐正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na
3+x(3
‑
n)
V
1+y
Ga
δ
Fe1‑
δ
‑
x
‑
y
M
n+x
(PO4)3，其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，M
n+
包括Li
+
、K
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Sr
2+
、Zn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Y
3+
、La
3+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Nb
5+
或W
6+
中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料负载于碳骨架中以形成Na
3+x(3
‑
n)
V
1+y
Ga
δ
Fe1‑
δ
‑
x
‑
y
M
n+x
(PO4)3@C正极材料。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，M
n+
的元素组合包括：Li
+
和K
+
的组合、K
+
和Mg
2+
的组合、Mg
2+
和Ca
2+
的组合、Ca
2+
和Zn
2+
的组合、Co
2+
和Ni
2+
的组合；δ的值是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；x的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；y的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；n的值是1、2、3、4、5或6。4.用于制备权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用固相法、喷雾干燥法和溶胶
‑
凝胶法中的任意一种合成所述正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料；其中，所述原料包括钠源、钒源、镓源、铁源、磷源和M金属离子源；优选的是，所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合；优选地，所述钒源包括：五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钒源包括：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵的组合、偏钒酸铵和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合；优选地，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述磷源包括：磷酸和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵的组合或磷酸铵和磷酸钠的组合；优选地，所述镓源包括：氧化镓、氮化镓、碘化镓、磷化镓、硫化镓、三水氟化镓、硝酸镓水合物、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓、三甲基镓、三乙基镓、二乙酰胺镓或三(二甲胺基)镓二聚体中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述镓源包括：氧化镓和氮化镓的组合、碘化镓和磷化镓的组合、硫化镓和三水氟化镓的组合、硝酸镓水合物和乙醇镓的组合、异丙醇镓和乙酰丙酮镓、三甲基镓和三乙基镓的组合或二乙酰胺镓和三(二甲胺基)镓二聚体的组合；优选地，所述铁源包括：硝酸铁、乙酰丙酮铁、三氧化二铁、氯化铁、溴化铁、硫酸铁或氢氧化铁中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵君梅，李炜琦，杨春利，何文艺，郑浩，
申请(专利权)人：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：