一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及能源存储技术领域的一种钠离子电池正极材料及其制备和应用。所述材料的铁基普鲁士蓝通过单一铁源裂解法合成，展示出高度的结晶性和规则立方体的形态。然后，通过将铁基普鲁士蓝均匀分散在聚噻吩及其衍生物的前驱体中，并通过化学氧化聚合或电化学聚合原位生成均匀包覆在铁基普鲁士蓝表面的包覆层，这一包覆层具有良好的导电性和超薄的厚度。此发明专利技术的铁基普鲁士蓝正极材料不仅提升了其自身的导电性能，而且通过防止普鲁士蓝与电解液的直接接触，有效避免副反应的发生，极大地扩展了铁基普鲁士蓝在钠离子电池正极应用中的适用温度范围。适用温度范围。适用温度范围。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于能源存储
，特别涉及一种钠离子电池正极材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]在新能源
，钠离子电池凭借其良好的储能能力、低成本和环保特性，受到广泛关注。特别是在大规模能源存储系统中，由于钠元素在地壳中的丰富存量和分布广泛，钠离子电池被视为一种具有巨大潜力的能源储存技术。然而，尽管钠离子电池的发展前景广阔，但要在商业和实际应用中充分实现其潜力，还需要解决一些关键挑战，其中一个关键问题就是开发和优化高性能的正极材料，特别是在全天候条件下，即温度极差较大情况下能够稳定工作的正极材料。
[0003]铁基普鲁士蓝由于其良好的电化学性能、环保特性以及经济效益，被认为是非常理想的钠离子电池正极材料。然而，铁基普鲁士蓝被认为是绝缘体，存在电子电导率低的问题，这可能在较高电流密度下限制其电化学性能；同时，其与电解液的直接接触可能会引发副反应(如溶解反应、相转变、铁离子嵌入或脱嵌反应)，影响其使用稳定性和寿命(80％容量保持率下，稳定循环圈数低于200周)。因此，对铁基普鲁士蓝的改进就显得尤为重要，特别是在全天候温差较大条件下保持高导电性能和稳定性。
[0004]目前可能的改进方法是利用导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩及其衍生物，对铁基普鲁士蓝进行表面包覆，以增强其电导性，并防止其与电解液直接接触。例如，聚苯胺包覆的铁基普鲁士蓝(Qi Zhang,Liang Fu,Jingyi Luan,Xiaobing Huang,Yougen Tang,Hualin Xie,Haiyan Wang,Surface engineering induced core
‑
shell Prussian blue@polyaniline nanocubes as a high
‑
rate and long
‑
life sodium
‑
ion battery cathode,Journal of Power Sources 395(2018)305
–
313)获得了良好的倍率性能和循环稳定性，但该研究聚焦于其室温(25℃左右)的性能研究，无法在低温或温度差异较大的全天候情况下，保持良好且稳定的电化学性能。
[0005]相比于其他导电聚合物，聚噻吩及其衍生物具有导电性高(最高可达103S cm
‑1)、化学稳定性高、结构可调、附着性好、易于制备和成本低等显著优势，有望促进铁基普鲁士蓝实际应用于钠离子电池。
[0006]基于上述问题，如何有效地控制这种包覆过程以及实现优化的表面结构，以确保在全天候条件下，尤其是低于0℃的低温条件下，保证电池的高效性和稳定性，仍是一个值得深入研究的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种适用于全天候钠离子电池的聚噻吩包覆铁基普鲁士蓝正极材料。
[0008]所述方法首先通过单一铁源裂解法合成高结晶度和规则立方体形的铁基普鲁士
蓝。然后，将铁基普鲁士蓝均匀分散在聚噻吩及其衍生物的前驱体溶液中，并通过化学氧化聚合或电化学聚合原位生成具有良好导电性和超薄厚度的聚噻吩及其衍生物包覆层。
[0009]此新方法不仅增强了铁基普鲁士蓝的导电性，而且防止了普鲁士蓝与电解液直接接触引发的副反应，极大地扩展了铁基普鲁士蓝钠离子电池正极应用的温度范围，使其可以在全天候不同温度条件下稳定工作。
[0010]具体的说，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料，其包括铁基普鲁士蓝以及聚噻吩和/或聚噻吩衍生物，所述聚噻吩和/或聚噻吩衍生物包覆在铁基普鲁士蓝表面，形成包覆层；
[0011]所述铁基普鲁士蓝为立方晶体结构；
[0012]所述材料用于钠离子电池正极。
[0013]在一些优选地实施方案中，所述聚噻吩衍生物的主链结构为共轭的噻吩环，其侧链结构为易于化学修饰的官能团。
[0014]在一些优选地实施方案中，所述主链结构选自含有共轭的噻吩环基团(
‑
C4H2S
‑
)的重复单元所构成的线性或环状链段；
[0015]所述侧链结构的官能团选自以下中的一种或多种：烷基、羧基、羟基、氨基。
[0016]在一些优选地实施方案中，所述聚噻吩衍生物选自以下中的一种或多种：聚3
‑
甲基噻吩、聚苯并噻吩、聚N
‑
甲基噻吩。
[0017]在一些优选地实施方案中，所述材料适用于
‑
20～80℃；在一些更优选地实施方案中，所述材料适用于
‑
10～50℃；。
[0018]在一些优选地实施方案中，所述包覆层厚度为2～60nm。
[0019]本专利技术还提供一种所述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020]a)通过单一铁源裂解法合成高结晶度、规则立方体形态的铁基普鲁士蓝；
[0021]b)将铁基普鲁士蓝分散在聚噻吩前驱体溶液和/或聚噻吩衍生物前驱体溶液中，采用原位聚合法，在铁基普鲁士蓝表面生成聚噻吩和/或聚噻吩衍生物构成的包覆层；
[0022]在一些优选地实施方案中，所述聚噻吩前驱体溶液和/或聚噻吩衍生物前驱体溶液为聚噻吩和/或聚噻吩衍生物对应的单体溶液；包括3,4
‑
乙烯二氧噻吩单体溶液、3
‑
甲基噻吩单体溶液、N
‑
甲基噻吩单体溶液或苯并噻吩单体溶液。
[0023]在一些优选地实施方案中，所述铁基普鲁士蓝的合成方法如下：
[0024]1)在去离子水中，Na4Fe(CN)6、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸经过充分搅拌得到均匀混合的前驱溶液；
[0025]所述步骤1)中Na4Fe(CN)6浓度为1～80mmol，盐酸浓度为15～75wt.％；
[0026]其中，去离子水、Na4Fe(CN)6、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸的添加量为别为0.1～19g、0.1～10g、0.1～20mL；
[0027]2)将步骤1)所述的前驱溶液置于回流装置中进行裂解反应，然后将产物进行陈化和过滤得铁基普鲁士蓝沉淀；
[0028]回流反应温度为30～90℃，回流反应时间为0.5～30h，陈化反应时间为0.5～60h。
[0029]3)将步骤2)所述普鲁士蓝沉淀使用去离子水和/或无水乙醇洗涤并离心，干燥得铁基普鲁士蓝；
[0030]所述干燥方法采用真空热处理过程，于真空干燥箱中进行，干燥温度为10～150
℃，干燥时间为0.5
‑
120h。
[0031]在一些优选地实施方案中，所述原位聚合法包括化学氧化原位聚合法或电化学原位聚合法。
[0032]所述化学氧化原位聚合法具体步骤为：
[0033]I)配制聚噻吩前驱体溶液和/或聚噻吩衍生物前驱体溶液，记为溶液A；其中，水溶剂与溶质的体积比为1:10000～1:100。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其包括铁基普鲁士蓝以及聚噻吩和/或聚噻吩衍生物，所述聚噻吩和/或聚噻吩衍生物包覆在铁基普鲁士蓝表面，形成包覆层；所述铁基普鲁士蓝为立方晶体结构；所述材料用于钠离子电池正极。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其中，所述聚噻吩衍生物的主链结构为共轭的噻吩环，其侧链结构为易于化学修饰的官能团。3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料，其中，所述主链结构为含有一个或多个共轭噻吩环基团
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C4H2S
‑
所构成的线性或环状链段；所述侧链结构的官能团选自以下中的一种或多种：烷基、羧基、羟基、氨基。4.根据前述任一项权利要求所述的钠离子电池正极材料，其中，所述聚噻吩衍生物选自以下中的一种或多种：聚3
‑
甲基噻吩、聚苯并噻吩、聚N
‑
甲基噻吩。5.根据前述任一项权利要求所述的钠离子电池正极材料，其中，所述材料适用于
‑
20～80℃；优选为
‑
10～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿志松，史永正，孔晓辉，陈哲，崔新奇，王浩洋，刁冠勋，王威，陈奕倩，
申请(专利权)人：国网上海市电力公司国家电网有限公司，
类型：发明
国别省市：