可降解共聚酯及其制备方法和制品技术

本发明专利技术涉及一种可降解共聚酯及其制备方法、制品。所述可降解共聚酯的结构式如下式(1)所示，式(1)中，R1选自乙二醇或1,4

【技术实现步骤摘要】
可降解共聚酯及其制备方法和制品


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，特别是涉及可降解共聚酯及其制备方法和制品。

技术介绍

[0002]目前，市场上常见的可降解材料以聚酯类聚合物为主，包括聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等。其中PLA的生物可降解性能优异，但是韧性和气体阻隔性一般；PBAT的力学性能较好，但是耐热性一般、气体阻隔性较差；PBS的耐热性能较好，但是力学性能较差、稳定性一般。总体上，以上可降解共聚酯都存在着一定的局限性，从而影响了他们在日常生活中的广泛应用。

技术实现思路

[0003]基于此，针对现阶段可降解共聚酯的合成现状，提供一种可降解共聚酯及其制备方法和制品，所述可降解共聚酯不仅具有优异的生物降解性能、自然环境降解性能和氧化诱导降解特性，还具有优异的热稳定性、力学性能和气体阻隔性，可以广泛应用于制备包装材料和农用地膜等领域。
[0004]一种可降解共聚酯，所述可降解共聚酯的结构式如下式(1)所示，
[0005][0006]式(1)中，R1为乙二醇或1,4
‑
丁二醇的结构单元，R2为脂肪族二元酸或其酯化物或芳香族二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、n均为整数，x＝1
‑
10，y＝1
‑
10，n＝20
‑
100；
[0007]其中，x:y＝9:1
‑
1:9；
[0008]所述可降解共聚酯的酸值为20mol/tr/>‑
30mol/t，羟值为40KOHmg/g
‑
50KOHmg/g。
[0009]在其中一个实施例中，所述R2为碳原子数为2
‑
10的脂肪族二元酸或其酯化物或碳原子数为6
‑
8的芳香族二元酸或其酯化物的结构单元。
[0010]在其中一个实施例中，所述脂肪族二元酸或其酯化物包括丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种。
[0011]在其中一个实施例中，所述芳香族二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、环己烷二甲酸、环己烷二甲酸的酯化物中的至少一种。
[0012]在其中一个实施例中，所述可降解共聚酯的特性粘度为0.6dL/g
‑
1.7dL/g，数均分子量为20000g/mol
‑
90000g/mol，分子量分布为1.6
‑
1.9。
[0013]本专利技术所述可降解共聚酯采用脂肪族二元酸或其酯化物或芳香族二元酸或其酯化物、乙二醇或1,4
‑
丁二醇以及草酸或其酯化物进行合成，并通过调控脂肪族二元酸或其酯化物或芳香族二元酸或其酯化物、乙二醇或1,4
‑
丁二醇以及草酸或其酯化物之间的配比，以及调控可降解共聚酯的酸值和羟值，使得可降解共聚酯获得了如下的有益效果：
[0014](1)增加了可降解共聚酯的链段长度和分子链体积，使得可降解共聚酯具有较高的分子量，从而提高了可降解共聚酯的特性粘度；
[0015](2)提高可降解共聚酯结构中酯基的结构占比，从而提高可降解共聚酯的极性，进而提高可降解共聚酯的亲水性，使其在海洋、潮湿土壤环境下的降解能力得到提升；
[0016](3)赋予了可降解共聚酯可控降解的能力，使得可降解聚酯可以在浓度低于1mol/L的H2O2环境下迅速降解；
[0017](4)调整可降解共聚酯的结晶结构和无定形区域结构，增加了可降解共聚酯的韧性，提高了可降解共聚酯的力学性能；
[0018](5)使可降解共聚酯具有稳定的结晶结构和结晶能力，提高了可降解共聚酯整体的玻璃化转变温度和熔点，从而提高了可降解共聚酯的耐热温度，使可降解共聚酯在5℃至80℃范围内能够稳定使用；
[0019](6)赋予了可降解共聚酯优异的气体阻隔性，而且，当选用芳香族二元酸或其酯化物与乙二醇或1,4
‑
丁二醇、草酸或其酯化物进行合成时，进一步增加了可降解聚酯分子链的空间位阻，使得CO2、O2、N2等气体小分子扩散的路径进一步减少，从而使得可降解共聚酯的气体阻隔性能得到更进一步的提升。
[0020]一种可降解共聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0021]在保护气氛下，将第一单体、第二单体与酯化催化剂混合进行酯化反应，得到第一聚酯低聚物，其中，所述第一单体为脂肪族二元酸或其酯化物或芳香族二元酸或其酯化物，所述第二单体为乙二醇或1,4
‑
丁二醇；
[0022]在保护气氛下，将第二单体、第三单体与酯化催化剂混合进行酯化反应，得到第二聚酯低聚物，其中，所述第三单体为草酸或其酯化物；
[0023]在保护气氛下，将所述第一聚酯低聚物与所述第二聚酯低聚物进行预聚合，得到共聚酯低聚物，其中，所述第一聚酯低聚物与所述第二聚酯低聚物的摩尔比为9:1
‑
1:9；
[0024]在真空条件下，将所述共聚酯低聚物与缩聚催化剂混合进行熔融缩聚反应，得到可降解共聚酯，其中，所述缩聚催化剂为无水醋酸锌与苯甲酸锰的混合物，所述无水醋酸锌与苯甲酸锰的摩尔比为5:5
‑
9:1，所述熔融缩聚反应的温度为160℃
‑
180℃，时间为5h
‑
20h。
[0025]在其中一个实施例中，所述第一单体与所述第三单体的摩尔量之和与所述第二单体的摩尔量的比值为1:1.1
‑
1:2.0。
[0026]在其中一个实施例中，所述第一单体、第二单体与酯化催化剂混合进行酯化反应的步骤中，温度为150℃
‑
180℃，时间为2h
‑
7h；
[0027]及/或，所述第二单体、第三单体与酯化催化剂混合进行酯化反应的步骤中，温度为130℃
‑
180℃，时间为3h
‑
8h；
[0028]及/或，所述第一聚酯低聚物与所述第二聚酯低聚物进行预混合的温度为150℃
‑
160℃，时间为0.5h
‑
2h。
[0029]在其中一个实施例中，所述熔融缩聚反应的步骤中，还加入稳定剂、抗氧化剂中的至少一种。
[0030]上述可降解共聚酯的制备方法，采用脂肪族二元酸或其酯化物或芳香族二元酸或其酯化物与乙二醇或1,4
‑
丁二醇、草酸或其酯化物与乙二醇或1,4
‑
丁二醇，分别在酯化催化剂的催化下进行酯化反应制得聚酯低聚物，再将两种聚酯低聚物进行预聚合，制得共聚酯低聚物，最后将所述共聚酯低聚物与特定的缩聚催化剂混合在160℃
‑
180℃下进行熔融缩聚反应，使制得的可降解共聚酯不仅具有优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解共聚酯，其特征在于，所述可降解共聚酯的结构式如下式(1)所示，式(1)中，R1为乙二醇或1,4
‑
丁二醇的结构单元，R2为脂肪族二元酸或其酯化物或芳香族二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、n均为整数，x＝1
‑
10，y＝1
‑
10，n＝20
‑
100；其中，x:y＝9:1
‑
1:9；所述可降解共聚酯的酸值为20mol/t
‑
30mol/t，羟值为40KOHmg/g
‑
50KOHmg/g。2.根据权利要求1所述的可降解共聚酯，其特征在于，所述R2为碳原子数为2
‑
10的脂肪族二元酸或其酯化物或碳原子数为6
‑
8的芳香族二元酸或其酯化物的结构单元。3.根据权利要求1或2所述的可降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸或其酯化物包括丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的可降解共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、环己烷二甲酸、环己烷二甲酸的酯化物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的可降解共聚酯，其特征在于，所述可降解共聚酯的特性粘度为0.6dL/g
‑
1.7dL/g，数均分子量为20000g/mol
‑
90000g/mol，分子量分布为1.6
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1.9。6.一种如权利要求1
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5任一项所述的可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在保护气氛下，将第一单体、第二单体与酯化催化剂混合进行酯化反应，得到第一聚酯低聚物，其中，所述第一单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：栾青阳，胡晗，王静刚，姜晓宇，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：