富钠P2相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池技术

本发明专利技术公开了一种富钠P2相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池，其中，该富钠P2相层状氧化物的化学式表示为Na

【技术实现步骤摘要】
富钠P2相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池


[0001]本专利技术是属于钠离子电池领域，特别是关于一种富钠P2层状氧化物及其制备方法、用作钠离子电池正极材料和电池。

技术介绍

[0002]近年来，钠离子电池得到了快速发展，其凭借着低成本和高安全性有望在很多领域中成为锂离子电池的替代产品。为了满足实际应用的需求，钠离子电池要求电极材料具有更高的比容量以实现更高的能量密度。目前，硬碳由于具有高容量和高稳定性，成为了最有可能工业化应用的钠离子电池负极材料之一。然而，由于硬碳负极具有较多的缺陷以及较大的比表面积，在首次嵌钠的过程中伴随着SEI膜的形成和更多的副反应，从而导致严重的钠离子不可逆损耗。对于钠离子全电池体系，所有用于脱嵌的钠离子均来自正极材料，任何钠离子的不可以损耗都会导致全电池能量密度的下降，从而使得很多有前景的缺钠型正极材料难以获得应用。例如P2相正极材料，由于具有较宽的三角形Na离子输运通道和较低的迁移能垒，有利于Na离子的输运，Na离子传输速率明显大于O3相正极材料，具有较快的动力学。但是P2相为缺钠型正极材料，不可逆的钠离子损耗，导致电池能量密度降低的效应明显。
[0003]Zhao等人(Science2020,370,708
‑
711)通过引入阳离子势精确区分了P2相和O3相之间的结构竞争关系，根据其提出的理论，随着Na含量的增加，平均Na离子势增大，TMO2板之间的静电排斥屏蔽增加，有利于形成O3相结构。他们利用阳离子势，通过降低Li和增加Mn含量来实现电荷补偿，设计了一个P2相高钠含量正极材料Na
5/6
Li
5/18
Mn
13/18
O2，这也是目前已报道的Na含量最高的P2相层状氧化物正极材料。根据该理论，P2相层状氧化物中Na含量难以突破其报道的理论值(Na＝5/6)。
[0004]目前，研究人员主要通过添加补钠剂或者对负极材料进行预钠化来解决首次嵌钠过程中的不可逆钠损耗。例如，Cui等人(ACSnano2011,5(8),6487
‑
6493.)先将负极材料组装成半电池后进行充放电，使负极表面形成SEI膜，然后再拆开电池，取出负极材料来组装全电池。该方法虽然能实现负极补钠，但是过程繁琐，不适合工业化生产；Zhang等人(Energy&Environmental Science2016,9(10),2978
‑
3006)利用Na3P作为补钠剂来弥补不可逆钠损耗，其组装的全电池能量密度得到了显著提升。但是，Na3P空气稳定性差，并且其分解产物可能会与正极材料或电解质发生副反应，导致电池的稳定性降低；
[0005]虽然通过预钠化或者添加补钠剂可以在一定程度上补偿不可逆钠损耗，但是预钠化工艺过程较为复杂，而部分补钠剂空气稳定性较差，并且分解可能会产生有害产物，这就导致上述方案不适合工业化生产。因此，有必要研发一种新型富钠层状氧化物正极材料，从而避免钠离子电池生产过程中的负极材料预钠化或者添加补钠剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对钠离子电池在首次充电嵌钠的过程中，由于SEI膜的形成和更多的副反应，从而导致严重的钠离子不可逆损耗的技术问题，提供一种钠离子正极材料，也即一种富钠P2相层状氧化物。或者说，针对钠离子电池存在严重不可逆损耗的技术问题，提供了一种区别于现有技术通过预钠化或添加补钠剂的另一的技术路线，也即，采用富钠P2相层状氧化物作为钠离子电池的正极材料。
[0007]本专利技术第一方面提供一种富钠P2相层状氧化物，该富钠P2相层状氧化物的化学式表示为Na
x
A
y
O2，其中，Na代表钠元素，A选自镍(Ni)和锰(Mn)元素；x＞1，y＝1。
[0008]在一些实施例中，所上述富钠层状氧化物的化学式表示为Na
x
Ni
α
Mn
β
O2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。
[0009]在一些实施例中，上述富钠P2相层状氧化物的XRD衍射图谱包括(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面衍射峰；上述富钠P2相层状氧化物为P2相的单相。
[0010]在一些实施例中，1＜x≤1.5；优选地，1.1≤x≤1.34。
[0011]本专利技术第二方面提供一种上述的富钠P2相层状氧化物的制备方法，步骤包括：按照钠、镍、锰元素的化学计量比为x:α:β，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物和锰氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；将所述块状物烧结处理。
[0012]在一些实施例中，上述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
[0013]在一些实施例中，上述混合处理采用球磨法混合；优选地，该球磨法混合中，球料质量比为(5～20)：1，分散剂采用乙醇、丙酮、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)或水中的一种或多种，球磨时间为3至24h。
[0014]在一些实施例中，上述压制步骤中，步骤更具体的包括，将上述混合粉末装入模具中，加压压制成型；优选地，加压的压力为5至30Mpa；
[0015]在一些实施例中，上述烧结步骤中，烧结温度介于500至1100℃；优选地，介于800℃至1000℃；更优选地，所述烧结温度介于850℃至950℃；再优选地，介于880℃至930℃。
[0016]本专利技术第三方面提供一种富钠P2相层状氧化物，该述富钠P2相层状氧化物的化学式表示为Na
x
A
y
M
z
O2，其中，Na代表钠元素，A选自镍(Ni)和锰(Mn)元素；M代表掺杂元素，所述M选自元素周期表第三周期至第五周期中不同于钠(Na)、镍(Ni)和锰(Mn)的至少一种金属元素，x＞1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1。
[0017]在一些实施例中，上述掺杂元素选自铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钛(Ti)、镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、锡(Sn)、锑(Sb)、铝(Al)元素。
[0018]在一些实施例中，上述富钠层状氧化物的化学式表示为Na
x
Ni
α
Mn
β
M
z
O2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.34，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。
[0019]在一些实施例中，上述富钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富钠P2相层状氧化物，其特征在于，所述富钠P2相层状氧化物的化学式表示为Na
x
A
y
O2，其中，Na代表钠元素，A选自镍和锰元素；x＞1，y＝1。2.如权利要求1所述的富钠P2相层状氧化物，其特征在于，所述富钠层状氧化物的化学式表示为Na
x
Ni
α
Mn
β
O2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7；和/或，所述富钠P2相层状氧化物的XRD衍射图谱包括(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面衍射峰；和/或，1＜x≤1.5；优选地1.1≤x≤1.34。3.一种如权利要求1或2所述的富钠P2相层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤包括：按照钠、镍、锰元素的化学计量比为x:α:β，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物和锰氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；优选地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；将所述块状物烧结处理。4.如权利要求3中所述的富钠P2相层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合处理采用球磨法混合；优选地，所述球磨法混合中，球料质量比为(5～20)：1，分散剂采用乙醇、丙酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、异丙醇或水中的一种或多种，球磨时间为3至24h；和/或，所述压制步骤中，步骤更具体的包括，将所述混合粉末装入模具中，加压压制成型；优选地，所述加压的压力为5至30Mpa；和/或，所述烧结步骤中，烧结温度介于500至1100℃；优选地，介于800℃至1000℃；更优选地，所述烧结温度介于850℃至950℃；再优选地，介于880℃至930℃。5.一种富钠P2相层状氧化物，其特征在于，所述富钠P2相层状氧化物的化学式表示为Na
x
A
y
M
z
O2，其中，Na代表钠元素，A选自镍和锰元素；M代表掺杂元素，所述M选自元素周期表第三周期至第五周期中的至少一种不同于钠、镍和锰的金属元素，x＞1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1；优选地，所述掺杂元素选自铁、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素。6.如权利要求5所述的富钠P2相层状氧化物，其特征在于，所述富钠层状氧化物的化学式表示为Na
x
Ni
α
Mn
β
M
z
O2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7；和/或，所述富钠P2相层状氧化物的XRD衍射图谱包括(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面衍射峰；和/或，1＜x≤1.5；优选地，1.1≤x≤1.34。7.如权利要求5或6所述的富钠P2相层状氧化物，其特征在于，所述M选自元素周期表第三周期至第五周期中的五种以上的金属元素。8.如权利要求7所述的富钠P2相层状氧化物，其特征在于，所述富钠P2相层状氧化物的化学式表示Na
x
(Ni
α
Mn
β
)(M
1a
M
2b
M<...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨树斌，王梓铭，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：