一种硫化物单原子光催化材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属单原子修饰的硫化物光催化材料的制备方法，具体采用有机胺与金属离子配位有效分散金属源，在溶剂热过程中进行硫化并协同有机胺插层将金属单原子稳定于硫化物晶格中，水热反应去掉插层胺后得到单原子修饰的硫化物纳米光催化材料。此合成策略属首次提出，可推广应用于不同金属元素(如Pt、Ru、Ag、Ni)单原子催化剂的合成与制备，且所制备单原子结构稳定，催化活性高。该制备方案反应条件温和，合成效率高，所制备的高活性高稳定性硫化物单原子催化材料在光催化分解水析氢、光催化降解有机污染物苯酚、光催化杀菌等领域具有广阔应用前景。领域具有广阔应用前景。领域具有广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物单原子光催化材料的制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料制备和光催化领域，具体涉及一种金属单原子修饰的硫化物半导体光催化材料的制备方法。

技术介绍

[0002]单原子金属催化剂具有独特的配位环境和100％的原子利用率，已经成为催化研究的前沿领域。热力学上，单原子具有高表面能，容易导致原子团聚和催化剂不稳定。常规的单原子合成方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控和负载量低等问题，严重阻碍了单原子催化剂的发展。因此，在温和条件下，如何简单高效地制备高负载量单原子金属催化剂是当前的一个重要挑战。
[0003]传统的单原子催化剂制备手段往往通过高温焙烧或光还原等手段将金属原子随机锚定在目标载体上。然而，单原子催化剂制备对焙烧温度十分敏感，高温焙烧条件的略微变动容易导致金属原子的烧结并破坏原有的配位结构。低温光还原反应条件温和，但是金属原子与载体之间的弱耦合不利于两者之间建立稳定的配位结构，导致催化剂在使用过程中稳定性较差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高稳定性高活性的金属单原子修饰的硫化物半导体光催化材料制备方法。利用有机胺配体中
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NH2孤对电子与金属空d轨道的相互作用，形成配位络合物有效分散金属源，防止热反应过程中金属前驱体聚集，协同锌盐或镉盐同步硫化形成胺类插层的有机和无机硫化物杂化体，将金属单原子锚定于硫化锌或硫化镉晶格中，建立具有强耦合作用的金属
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硫配位结构，然后水热反应去掉插层胺后得到金属单原子修饰的硫化锌或硫化镉纳米光催化剂，实现高稳定性的单原子催化位点构建。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]一种硫化物单原子光催化材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0006](1)有机胺分散金属源：将金属前驱体分散于有机胺中，混匀后加入锌盐或镉盐水溶液，室温持续混匀，得到有机胺配位的金属分散液；所述金属前驱体与锌盐或镉盐的摩尔比为1
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20∶1000，所述锌盐或镉盐水溶液的浓度为0.2
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1.0mol/L；
[0007](2)溶剂热硫化反应：将硫脲添加到步骤(1)所得的金属分散液中溶解，所得混合溶液转移到容器中进行溶剂热硫化反应，收集产品，洗涤干燥得到掺杂金属单原子的硫化物有机
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无机杂化体，所述硫脲与锌盐或镉盐的摩尔比大于1∶1，过量硫脲保障金属硫化完全；所述溶剂热硫化反应为160
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200℃反应10
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16h；
[0008](3)水热反应去除配位胺：将步骤(2)所得掺杂金属单原子的硫化物有机
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无机杂化体分散于去离子水中，使其完全溶解，然后进行水热反应，收集产品，洗涤干燥后获得单原子修饰的硫化物光催化材料；所述水热反应为140
‑
160℃反应3
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6h。
[0009]进一步地，步骤(1)所诉金属前驱体选自氯铂酸，硝酸银，硝酸镍，硝酸钴，硝酸铜
或三氯化钌中的一种。
[0010]进一步地，步骤(1)所述有机胺类多齿配体材料选自乙二胺，二乙烯三胺，丙二胺，四甲基乙二胺中的一种。
[0011]进一步地，步骤(1)所述锌盐或镉盐选自六水合硝酸锌，二水合乙酸锌，氯化锌，四水合硝酸镉，二水合乙酸镉，氯化镉中的一种。
[0012]进一步地，步骤(2)所诉洗涤为使用无水乙醇和去离子水交替洗涤2
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4次，所述干燥为60
‑
80℃真空环境中干燥6
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8h。
[0013]进一步地步骤(3)所述洗涤为使用去离子水洗涤2
‑
4次，所述干燥为60
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80℃真空环境中干燥6
‑
8h。
[0014]本专利技术的有益效果在于：
[0015](1)该单原子光催化材料制备方案中，有机胺的配位分散作用避免了热反应过程中的金属团聚，保证单原子的高分散；硫化反应建立了具有强耦合作用的金属
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硫配位结构，实现硫化物基底的高稳定性单原子催化位点构建。
[0016](2)本专利技术方案所制备光催化材料中，金属单原子不仅能作为反应的活性中心，同时有效促进电子空穴对的分离、调节表面催化反应动力学，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物苯酚、光催化杀菌等应用领域表现出巨大的潜力。
[0017]本专利技术所提供的方法反应条件温和、操作工艺简单、反应周期较短，可重复率高。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例1所得到铂单原子修饰的硫化锌光催化材料(Pt
SA
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ZnS)球差矫正的扫描透射电镜图片。
[0019]图2专利技术实施例1所得铂单原子修饰的硫化锌光催化材料(Pt
SA
‑
ZnS)的XPS Pt 4f分谱。
[0020]图3为本专利技术实施例1所得到铂单原子修饰的硫化锌光催化材料(Pt
SA
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ZnS)在可见光照射下的产氢速率图。
[0021]图4为本专利技术实施例1所得到铂单原子修饰的硫化锌光催化材料(Pt
SA
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ZnS)在可见光催化产氢反应中的稳定性测试。
[0022]图5为本专利技术对比例1所得到光沉积法制备铂单原子修饰硫化锌催化材料(Pt
SA
/ZnS)在可见光催化产氢反应中的产氢速率图以及稳定性测试。
[0023]图6为本专利技术实施例2所得银单原子修饰的硫化锌光催化材料(Ag
SA
‑
ZnS)测试的抗菌样品菌落数以及对比的空白样品菌落数。
[0024]图7为本专利技术实施例3所得镍单原子修饰的硫化锌光催化材料(Ni
SA
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ZnS)在可见光照射下降解有机污染物苯酚的速率图。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0026]实施例1
[0027](1)由于氯铂酸为块状晶体不易称取，且吸潮性极强等特性，取其水溶液进行实验。将1.0mL氯铂酸水溶液(0.02mol/L)滴入50mL乙二胺中，室温持续搅拌20分钟。将2mmol(0.595g)六水合硝酸锌溶于10mL去离子水中，超声均匀化。然后将上述两种溶液混合，连续搅拌30分钟。
[0028](2)将4mmol硫脲(0.304g)添加到步骤(1)所得的透明溶液中，搅拌10分钟。然后将混合溶液转移到高压釜中，180℃反应12小时，收集产品，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，70℃真空环境中干燥7小时，得到掺杂铂单原子的硫化锌有机
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无机杂化体。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属单原子修饰的硫化物光催化材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)有机胺分散金属源：将金属前驱体分散于有机胺中，混匀后加入锌盐或镉盐水溶液，室温持续混匀，得到有机胺配位的金属分散液；所述金属前驱体与锌盐或镉盐的摩尔比为1
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20∶1000，所述锌盐或镉盐水溶液的浓度为0.2
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1.0mol/L；(2)溶剂热硫化反应：将硫脲添加到步骤(1)所得的金属分散液中溶解，所得混合溶液转移到容器中进行溶剂热硫化反应，收集产品，洗涤干燥得到掺杂金属单原子的硫化物有机
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无机杂化体，所述硫脲与锌盐或镉盐的摩尔比大于1∶1，过量硫脲保障金属硫化完全；所述溶剂热硫化反应为160
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200℃反应10
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16h；(3)水热反应去除配位胺：将步骤(2)所得掺杂金属单原子的硫化物有机
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无机杂化体分散于去离子水中，使其完全溶解，然后进行水热反应，收集产品，洗涤干燥后获得单原子修饰的硫化物光催化材料；所述水热反应为...

【专利技术属性】
技术研发人员：董文钧，李宝珍，王星，汤薇，郭翠萍，
申请(专利权)人：北京科技大学顺德研究生院，
类型：发明
国别省市：