一种稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法与应用，所述稀土簇基金属有机框架材料的化学式为RE6Y8L

【技术实现步骤摘要】
一种稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于多孔材料领域，涉及一种金属有机框架材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]金属
‑
有机框架(MOF)材料是一种新型的多孔结构晶体材料，在储气、催化、发光等多领域都具有广阔的应用前景。UiO
‑
66系列材料是MOF类材料中应用最为广泛的材料之一，传统UiO
‑
66系列材料主要以锆(Zr)金属为结构中心，若将材料中的金属替换，可将其他金属的特性带入MOF材料中，极大地拓宽此类材料的应用前景。
[0003]目前，替换金属锆的主要选择为稀土离子。例如，CN104804027A公开了一种稀土金属
‑
有机框架材料及制备方法，该材料形成了以双核稀土金属铽(Tb)为结构中心，TATAB(4,4
’
,4
”‑
s
‑
三嗪
‑
1,3,5,
‑
三
‑
对氨基苯甲酸)为有机配体的金属
‑
有机框架结构。
[0004]CN105330681A公开了一种稀土簇金属有机阴离子骨架材料及其制备方法，该材料以六核稀土金属铕(Eu)簇为金属节点，由二羧酸配体桥联形成三维结构，采用溶剂热的方法制备而成。该方案利用阴离子型MOF材料的带电特性实现了对阳离子型有机染料的高效吸附。显然，其吸附性能具有显著的选择性，对材料的应用产生了很大的局限性。
[0005]CN107556486A公开了一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法。该方案以直线型二甲酸为有机配体与金属稀土盐进行水热反应，得到稀土有机框架材料，并通过反应中有机配体的甲氧基官能团原位反应生成的羟基官能团与铁离子结合实现对铁离子的荧光检测。羟基与铁离子的特性反应的利用使得该材料有机配体的选择和应用效果较为单一。
[0006]现有技术中，UiO
‑
66系列材料多以氧桥或氢氧桥为桥联配体，氧桥或氢氧桥容易在酸性环境中被攻击，进而导致结构的崩塌，导致这种结构在酸性条件下稳定性较低。另外，这类材料的合成方法多采用溶剂热法，将金属盐与有机配体共同加入反应容器进行反应，反应中配体对节点簇合成会产生一定影响，进而会影响材料的拓扑结构，因此，该方法对有机配体的选择产生了一定限制。
[0007]因此，针对现有技术的不足，需要提供一种能克服上述缺陷的稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法与应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法与应用，该稀土簇基金属有机框架材料采用桥联卤素离子，可实现全卤素桥联，在提高材料稳定性的同时，可显著提高材料的吸附性能。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种稀土簇基金属有机框架材料，所述稀土簇基金属有机框架材料的化学式为RE6Y8L
12
(H2O)6；
[0011]所述稀土簇基金属有机框架材料的结构中心为六核稀土簇；
[0012]所述RE为稀土元素，Y为卤素，L为有机配体。
[0013]本专利技术提供的稀土簇基金属有机框架材料中无氧桥或氢氧桥的引入，规避了氧桥或氢氧桥易在酸性环境受到攻击的缺点，提高了材料的结构稳定性，同时，向材料中引入了具有强配位晶体场、所筑结构声子小，电负性强属性的卤素离子，显著提高材料的吸附性能。
[0014]本专利技术中采用六核稀土为中心节点，相较于常见的双核中心节点，六核中心节点的体积更大、含有金属更多，可以提供更多的配位位点，配位点可达30个以上，因而与有机配体组成的MOF结构的种类更为丰富，而双核作为中心节点难以形成桥联型配位，进而难以形成三维的MOF结构。同时，稀土元素具有4f丰富的电子构型，具有其他金属无法比拟的本征磁性和光学性能，可丰富有机框架材料的性能，从而拓展其应用；此外，稀土元素的原子序数较大，其离子半径更大，配位数更高，因此相比于六核锆簇，六核稀土簇中每个稀土金属离子在完成和六核锆簇同样的配位模式后，依然还可以提供一个位点，这也是不饱和金属位点，可以和例如水等原子进行特异性快速吸附。三价的稀土元素与氟元素形成特定的μ3‑
F配位模式，相比于氢氧根桥联，卤素桥联可以有效地剔除O
‑
H高频振动带来的能量损耗，有效地增强荧光性能，同时由于氢氧桥为氢键给体，而氟桥为氢键受体，这对于吸附分离有着重要的影响。
[0015]优选地，所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镧与铈的组合，镨与钕的组合，钷与钐的组合，铕与钆的组合，铽、镝与钬的组合，或，铒、铥、镱与镥的组合。
[0016]优选地，所述卤素包括氟。
[0017]优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸、2
‑
羟基对苯二甲酸、2,5
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二羟基对苯二甲酸、1,4
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萘二酸、富马酸、2,6
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萘二酸或联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括对苯二甲酸与2
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氨基对苯二甲酸的组合，2
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羟基对苯二甲酸与2,5
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二羟基对苯二甲酸的组合，1,4
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萘二酸与富马酸的组合，2,6
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萘二酸与联苯二甲酸的组合，或，对苯二甲酸、2
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氨基对苯二甲酸、2
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羟基对苯二甲酸、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、1,4
‑
萘二酸、富马酸、2,6
‑
萘二酸与联苯二甲酸的组合。
[0018]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述稀土簇基金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0019](1)将六核稀土簇合物溶于溶剂，得到六核稀土簇合物溶液；
[0020](2)将有机配体溶质溶于溶剂，得到有机配体溶液；
[0021](3)混合所述六核稀土簇合物溶液和所述有机配体溶液，混合结束后得到所述稀土簇基金属有机框架材料。
[0022]采用本专利技术提供的稀土簇基金属有机框架材料的制备方法可以有效避免在溶剂热一锅法反应中配体对节点簇合成的影响，进而可以在保证拓扑结构的前提下，进行有机配体的更换；并可以有效解决结构中卤素桥数目确定问题；工艺简单，操作简便。
[0023]优选地，步骤(1)中所述六核稀土簇合物包括La6F8、Ce6F8、Pr6F8、Nd6F8、Pm6F8、Sm6F8、Eu6F8、Gd6F8、Tb6F8、Dy6F8、Ho6F8、Er6F8、Tm6F8、Tb6F8、Lu6F8、Sc6F8或Y6F8中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土簇基金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土簇基金属有机框架材料的化学式为RE6Y8L
12
(H2O)6；所述稀土簇基金属有机框架材料的结构中心为六核稀土簇；所述RE为稀土元素，Y为卤素，L为有机配体。2.根据权利要求1所述的稀土簇基金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的稀土簇基金属有机框架材料，其特征在于，所述卤素包括氟。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的稀土簇基金属有机框架材料，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸、2
‑
羟基对苯二甲酸、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、1,4
‑
萘二酸、富马酸、2,6
‑
萘二酸或联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的稀土簇基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将六核稀土簇合物溶于溶剂，得到六核稀土簇合物溶液；(2)将有机配体溶质溶于溶剂，得到有机配体溶液；(3)混合六核稀土簇合物溶液和有机配体溶液，混合结束后得到所述稀土簇基金属有机框架材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六核稀土簇合物包括La6F8、Ce6F8、Pr6F8、Nd6F8、Pm6F8、Sm6F8、Eu6F8、Gd6F8、Tb6F8、Dy6F8、Ho6F8、Er6F8、Tm6F8、Tb6F8、Lu6F8、Sc6F8或Y6F8中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂包括有机溶剂，优选为乙醇、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈凯杰，王昱，凌博恺，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：