一种MXene/导电纤维素/导电聚合物高导电油墨及其制备方法和在柔性微型超级电容器中应用技术

本专利提供了一种MXene/CC/PEDOT:PSS高导电油墨及其制备方法，并进一步通过3D打印技术制备高性能柔性微型超级电容器。本发明专利技术以导电聚合物PEDOT:PSS作为MXene纳米片间间隔物，不仅有效防止了MXene纳米片堆叠，而且提供了更多的导电通路。利用CC和MXene之间氢键和离子键的相互作用促进了二者之间的界面结合力，导致了高屈服应力、独特的剪切稀化行为。CC“外柔内刚”的结构既提高了电极的机械性能，又提供一定的容量。本发明专利技术采用3D打印技术制备的微型超级电容器，由于电极材料的协同效应以及独特的结构，获得了优异的电化学性能。其具有高的面积电容、能量密度以及功率密度，在柔性储能领域具有巨大的应用潜力。能领域具有巨大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种MXene/导电纤维素/导电聚合物高导电油墨及其制备方法和在柔性微型超级电容器中应用


[0001]本专利技术涉及一种MXene/导电纤维素/导电聚合物油墨的制备方法，属于功能性电极材料领域，主要应用于柔性微型超级电容器等器件中。

技术介绍

[0002]随着便携式可穿戴电子产品的快速发展，亟需开发小型化柔性新能源储能器件与之匹配。微型超级电容器(MSCs)由于其高功率密度、快速充放电能力、超长的循环寿命和微型化易集成，在各种储能系统中引起了广泛关注。然而，要实现大规模生产的高性能MSCs，这主要取决于能量密度。具有高分辨率的3D打印技术可以在逐层制造过程中精确增加厚度，可有效提高器件的面电容和面能量密度。目前，3D打印工艺的挑战在于制备具有优异流变特性的油墨。
[0003]Ti3C2T
x
(MXene)作为二维过渡金属碳化物/氮化物家族，由于其固有的金属导电性、大比表面积和高堆积密度，被认为是柔性超级电容器的极有潜力的电极材料。同时，MXene拥有丰富的表面官能团，如
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O、
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OH和
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F，这些官能团赋予了它亲水的特性，使它能够有效地形成悬浮液，作为墨水使用。然而，在高浓度下，MXene纳米片容易通过范德华力重新堆叠，以及相邻纳米片之间的弱相互作用导致纯MXene材料的柔韧性和机械性能较差，这严重限制了MXene在柔性电子设备中的实际应用。针对上述堆叠问题，一个有效的策略是引入MXene纳米片间间隔物。事实证明，聚(3,4
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亚乙基二氧噻吩)
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聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为层间间隔物同时还作为粘结剂，形成稳定的三位网络结构，进而提高其电化学性能。现有的提高机械性能的方法例如在MXene油墨中加入纤维素纳米纤维，但这会损失一些电化学性能，导致所得超级电容器性能降低。
[0004]经检索发现如下几篇公开的专利及文献：CN 113004556A该专利技术公开了一种CNF/MXene
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银纳米线复合薄膜的制备方法，包括五个步骤：步骤1，根据蚀刻和超声分层方法，采用HCl/LiF合成分层的MXene分散液；步骤2，将CNF超声分散在去离子水中，得到分散均匀的CNF分散液；步骤3，步骤1与步骤2通过超声分散，机械搅拌，得到均匀的MXene/CNF混合分散液；步骤4，将AgNWs溶液分散在纤维素纳米纤维分散液中，得到均匀的AgNWs/CNF混合分散液；步骤5，利用真空辅助过滤，将AgNWs/CNF混合分散液和MXene/CNF混合分散液依次过滤到混合纤维膜上，得到多层CNF/MXene
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银纳米线复合薄膜。该专利申请中通过层状结构的设计，制备出了超薄、高机械性、高效电磁屏蔽性能的薄膜；但是该薄膜中使用了易氧化的银纳米线，从而影响了其电阻。CN 113817230A该专利技术公开了一种CNF
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MXene
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PEI高强度高导电材料的制备方法，包括三个步骤：步骤1，采用酸水解法，从棕榈纤维制备出纤维素纳米纤维分散液；步骤2，根据蚀刻和超声分层方法，采用HCl/LiF合成分层的MXene分散液；步骤3，聚乙烯亚胺诱导纤维素纳米纤维和MXene纳米片进行自组装，过滤，干燥，得到CNF
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MXene
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PEI所述高强度高导电材料。通过该专利技术的方法制备的CNF
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MXene
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PEI高强度高导电材料，具有优异的力学性能和导电性能。但是该专利中的纤维素纳米纤维仅能提供一定的
机械性能，对电性能没有优化。

技术实现思路

[0005]为解决以上现有技术存在的问题，本专利提供一种MXene/导电纤维素/导电聚合物高导电油墨及其制备方法，并进一步通过3D打印技术制备高性能微型超级电容器。本专利技术利用导电纤维素(CC)“外柔内刚”的结构来提高机械性能，并且提供一定的容量。利用CC和MXene之间氢键和离子键的相互作用促进了二者之间的界面结合力，从而提高了力学性能，并且这种相互作用力会导致了高屈服应力、独特的剪切稀化行为，这使得该油墨具有优异的3D打印能力。本专利技术首先通过物理混合的方法将MXene、CC和PEDOT:PSS进行均相混合，再通过3D打印技术得到具有高质量负载的MXene/CC/PEDOT:PSS电极材料。所述MXene/CC/PEDOT:PSS高导电油墨中MXene与CC的质量比为8：1，PEDOT:PSS的添加量为所述CC质量的0％～100％。具体地，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种用于制备如权利要求1的MXene/CC/PEDOT:PSS高导电油墨的制备方法，步骤如下：
[0007]S1、制备CC；
[0008]S2、制备MXene纳米片分散液；
[0009]S3、MXene、CC和PEDOT:PSS进行物理混合，通过浓缩得到MXene/CC/PEDOT:PSS高导电油墨，以用于微型超级电容器的电极材料。
[0010]导电聚合物PEDOT:PSS作为层间间隔物，有效地减少了MXene片的堆积，为离子传输和扩散提供了有效途径。重要的是，巧妙地利用CC“外柔内刚”的结构来提高机械性能，并且提供一定的电化学性能。CC和MXene之间通过氢键和离子键的相互作用促进了二者之间的界面结合力，从而提高了力学性能，并且这种相互作用力会导致了高屈服应力、独特的剪切稀化行为，可作为优异的3D打印墨水。
[0011]所述步骤S1中制备CC包括以下步骤：
[0012]X1、以竹粉、玉米秸秆、木屑、亚麻纤维为原料，通过限域碳化制备了导电纤维素材料；
[0013]X2、取0.5～1.25g的竹粉置于三颈瓶中，溶解在80mL的64wt％硫酸中，注意温度在10～25℃，使用橡皮塞完全密闭，并通入氮气30～60min；
[0014]X3、将反应升温至40～50℃，搅拌水解30min，注意全程密闭，高通量N2保护；
[0015]X4、接下来进行纳米表面自限域碳化，将温度升至90～100℃并快速搅拌1～4h，注意全程密闭，高通量N2保护；
[0016]X5、反应结束后冷水浴快速冷却至室温，然后透析至中性，将其冷冻干燥得到导电纤维素。
[0017]所述步骤S2中制备MXene纳米片分散液包括以下步骤：
[0018]W1、使用9～12mol/L盐酸和1～1.2g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀24～48h；
[0019]W2、将步骤W1中反应结束后的混合液离心洗至pH值为5～7；
[0020]W3、收集沉淀，在100～400W功率下超声20～60min，注意此过程需要通入惰性气体保护，并且需要冰水浴保护；
[0021]W4、超声以后，使用3500r/min的转速进行离心，离心20～60min，收集上层清液，得
到5～15mg/mL的MXene纳米片分散液。
[0022]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MXene/导电纤维素/导电聚合物高导电油墨的制备方法，其特征在于：导电聚合物PEDOT:PSS的引入减少了MXene片的堆积，为离子传输和扩散提供了有效途径。重要的是，巧妙的利用导电纤维素的“外柔内刚”的结构，一方面赋予纤维素纳米纤维一定的导电性，另一方面利用纤维素自身优异的机械性能来提高器件柔性。此外，CC和MXene之间氢键和离子键的相互作用会导致了高屈服应力、独特的剪切稀化行为。具体制备方法包括以下步骤：(1)以竹粉、秸秆、木屑、亚麻纤维为原料，通过限域碳化方法制备了导电纤维素材料。取0.5～1.25g的竹粉置于三颈瓶中，溶解在80mL的64wt％硫酸中，温度控制在10～25℃，使用橡皮塞完全密闭，并通入氮气30～60min；将反应升温至40～50℃，全程N2保护搅拌水解30min；接下来进行纳米表面自限域碳化，将温度升至90～100℃并快速搅拌1～4h；反应结束后冷水浴快速冷却至室温，然后透析至中性，将其冷冻干燥得到导电纤维素。(2)制备MXene纳米片分散液。使用9～12mol/L盐酸和1～1.2g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀24～48h；待反应结束，将混合液离心洗至pH值为5～7；收集沉淀，在100～400W功率下超声20～60min，注意此过程需要通入惰性气体保护，并且需要冰水浴保护；超声结束以后，使用3500r/min的转速进行离心，离心20～60min，收集上层清液，得到5～15mg/mL的MXene分散液。(3)将导电纤维素和MXene纳米片分散液混合均匀，边搅拌边滴加PEDOT:PSS，得到MXene/CC/PEDOT:PSS均相...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄海波，曹春玲，纪梦薇，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：