一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池，涉及钠离子正极材料技术领域。该材料包括基体材料、由第一包覆剂包覆于基体材料表面形成的点状包覆层以及由第二包覆剂包覆于点状包覆层表面形成的膜状包覆层；第一包覆剂包括Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、Zn、Zr、Nb、La、W、Sr、Mo、Co、Y、Si、Ta和C中的至少一种的化合物；第二包覆剂包括含B、P、Si、F的化合物及含Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y和Ta的氢氧化物中的至少一种。本发明专利技术有利于改善材料的界面稳定性，降低材料表面残碱，降低产气量，改善材料的循环性能。改善材料的循环性能。改善材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子正极材料
，具体而言，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]在全球降低碳排放和保护环境的背景下，传统的化石能源不再成为人们的首选，而电化学储能技术因具有能量密度高、响应时间快、维护成本低等优点备受关注。锂离子电池因其高能量密度、高工作电压和长循环寿命等优势在人们的日常生活中被广泛应用，然而随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠元素在海水资源中储量丰富，容易获得，且钠与锂为同族元素，具有相似的化学性质，成为锂的理想替代元素。
[0003]钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物、隧道型过渡金属氧化物以及有机化合物。层状氧化物因其合成简单，可逆比容量高，电压平台高，易于产业化等优点，被认为是最有发展前景的钠电池正极材料。
[0004]当前，钠电池层状氧化物正极材料存在很多问题，如：(1)材料的空气稳定性差，易与空气中H2O和CO2反应生成残碱。残碱过高，不仅使材料的加工性能变差，涂布面密度不稳定，而且残碱可能在高电压下分解产生气体，导致电池鼓包，加剧电池失效；(2)材料在循环过程中发生相变，晶格畸变使得Na
+
传输受阻，恶化材料的循环性能；(3)高电压下可能发生阴离子氧化还原反应，导致O2‑
自身或与电解液发生电化学/化学反应，晶格畸变的同时，产生气体，恶化材料的性能。
[0005]现有技术主要通过一次包覆修饰材料的界面，进而达到改善循环性能，抑制产气的目的。一次包覆的材料界面往往具有局限性，难以抵抗长循环过程中电解液的侵蚀作用，材料的循环性能难以达到最佳状态。
[0006]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池，以改善上述至少一个问题。
[0008]本专利技术是这样实现的：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种钠离子正极材料，其包括：其包括基体材料、点状包覆层和膜状包覆层，所述点状包覆层是由第一包覆剂包覆于所述基体材料的表面形成的，所述膜状包覆层是由第二包覆剂包覆于所述点状包覆层的表面形成的；
[0010]所述第一包覆剂包括Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y、Si、Ta和C中的至少一种的化合物；
[0011]所述第二包覆剂包括含B、P、Si、F的化合物及含Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y和Ta的氢氧化物中的至少一种。
[0012]在可选的实施方式中，所述第一包覆剂与所述基体材料的摩尔比为(0.001～0.2)：1，所述第二包覆剂与一次包覆后材料的摩尔比为(0.001～0.02)：1。
[0013]在可选的实施方式中，所述基体材料的结构式为Na
m
Ni
a
Fe
b
Mn
c
Zn
d
X1‑
(a+b+c+d)
O2，其中(0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤0.6，0.3<m<2)，X为掺杂元素；
[0014]可选地，所述X包括Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y、Ta中的至少一种。
[0015]第二方面，本专利技术提供一种如前述实施方式任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其包括：
[0016]将所述基体材料与所述第一包覆剂混合后于第一烧结温度下进行一次烧结以使所述基体材料的表面形成点状包覆得到一次包覆材料；
[0017]将所述一次包覆材料与所述第二包覆剂混合于第二烧结温度下进行二次烧结以使所述一次包覆材料的表面形成膜状包覆得到二次包覆材料；
[0018]所述第一烧结温度
‑
所述第二烧结温度≥100℃。
[0019]在可选的实施方式中，所述一次烧结的参数包括特征(1)
‑
(3)中的至少一种：
[0020]特征(1)：所述第一烧结温度为500～1000℃；
[0021]特征(2)：所述一次烧结时的保温时间为3～15h；
[0022]特征(3)：所述一次烧结时升温速率为1～10℃/min。
[0023]在可选的实施方式中，所述二次烧结的参数包括特征(4)
‑
(6)中的至少一种：
[0024]特征(4)：所述第二烧结温度为200～700℃；
[0025]特征(5)：所述二次烧结时的保温时间为3～15h；
[0026]特征(6)：所述二次烧结时升温速率为1～10℃/min。
[0027]在可选的实施方式中，所述基体材料的制备方法包括：
[0028]将含有Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
和Zn
2+
的金属离子混合液和络合剂添加液的混合物进行反应，当前驱体颗粒D50生长到第一预设粒度，加入掺杂剂溶液，继续反应至颗粒D50生长到第二预设粒度后停止反应，得到X掺杂的前驱体；所述X包括Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y、Ta中的至少一种；
[0029]将所述X掺杂的前驱体和钠源混合均匀后烧结得到基体材料。
[0030]在可选的实施方式中，得到所述X掺杂的前驱体的步骤包括特征(7)
‑
(19)中的至少一种：
[0031]特征(7)：所述金属离子混合液的浓度为0.1～3mol/L，所述络合剂添加液的浓度为1～5g/L；所述掺杂剂添加量的摩尔比为n(X)：n(总金属离子量)＝(0～0.6)：1；
[0032]特征(8)：所述第一预设粒度为2
‑
20μm，所述第二预设粒度为2
‑
20μm，所述第二预设粒度
‑
所述第一预设粒度≥1μm；
[0033]特征(9)：所述金属离子混合液、所述络合剂添加液和所述掺杂剂溶液均采用蠕动泵以1～10mL/min的速度加入；
[0034]特征(10)：所述金属离子混合液为Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
和Zn
2+
的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；
[0035]特征(11)：在所述金属离子混合液配制完成后，还包括通入保护气；
[0036]特征(12)：所述络合剂包括柠檬酸盐、氨水、草酸、谷氨酸盐、甘氨酸盐中的至少一
种；
[0037]特征(13)：所述混合物的制备方法包括：先在反应容器内加入络合剂底液，将所述络合剂底液升本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料，其特征在于，其包括基体材料、点状包覆层和膜状包覆层，所述点状包覆层是由第一包覆剂包覆于所述基体材料的表面形成的，所述膜状包覆层是由第二包覆剂包覆于所述点状包覆层的表面形成的；所述第一包覆剂包括Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y、Si、Ta和C中的至少一种的化合物；所述第二包覆剂包括含B、P、Si、F的化合物及含Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y和Ta的氢氧化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述第一包覆剂与所述基体材料的摩尔比为(0.001～0.2)：1，所述第二包覆剂与一次包覆后材料的摩尔比为(0.001～0.02)：1。3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述基体材料的结构式为Na
m
Ni
a
Fe
b
Mn
c
Zn
d
X1‑
(a+b+c+d)
O2，其中(0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤0.6，0.3<m<2)，X为掺杂元素；可选地，所述X包括Li、Mg、Ti、Cu、Al、Sn、V、Ca、Zn、Zr、Nb、La、W、Sb、Sr、Mo、Co、Y、Ta中的至少一种。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：将所述基体材料与所述第一包覆剂混合后于第一烧结温度下进行一次烧结以使所述基体材料的表面形成点状包覆得到一次包覆材料；将所述一次包覆材料与所述第二包覆剂混合于第二烧结温度下进行二次烧结以使所述一次包覆材料的表面形成膜状包覆得到二次包覆材料；所述第一烧结温度
‑
所述第二烧结温度≥100℃。5.根据权利要求4所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的参数包括特征(1)
‑
(3)中的至少一种，特征(1)：所述第一烧结温度为500～1000℃；特征(2)：所述一次烧结时的保温时间为3～15h；特征(3)：所述一次烧结时升温速率为1～10℃/min。6.根据权利要求4所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的参数包括特征(4)
‑
(6)中的至少一种：特征(4)：所述第二烧结温度为200～700℃；特征(5)：所述二次烧结时的保温时间为3～15h；特征(6)：所述二次烧结时升温速率为1～10℃/min。7.根据权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述基体材料的制备方法包括：将含有Ni
2+
、Fe
2+
、Mn
2+
和Zn
2+
的金属离子混合液和络合剂添加液的混合物进行反应，当前驱体颗粒D50生长到第一预设粒度，加入掺杂剂溶液，继续反应至颗粒D50生长到第二预设粒度后停止反应，得到X掺杂的前驱体；所述X包括Li、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙褚俊，田子启，张中彩，李婷婷，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：