一种聚四氟乙烯除菌膜及其制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种聚四氟乙烯除菌膜及其制备方法与用途，该除菌膜包含主体，主体内具有非定向曲折通路，主体的一侧表面为第一外表面，另一侧表面为第二外表面，第一外表面和所述第二外表面基本对称；主体包括原结点和支撑纤维，部分相邻所述结点之间通过支撑纤维相连接；除菌膜的IPA起泡点为0.14

【技术实现步骤摘要】
一种聚四氟乙烯除菌膜及其制备方法与用途


[0001]本专利技术涉及膜材料
，更具体的说是涉及一种聚四氟乙烯除菌膜及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]在生物制药，食品等行业中，为了防止各种有害细菌对产品质量造成影响，常常需要在相应环节进行除菌；而目前除菌最常用的方式之一就是通过滤膜对相应产品进行除菌，保证产品中几乎不含有细菌；在20世纪60年代，0.45μm孔径的膜过滤器被认为是“除菌级”的液体过滤器，并被成功应用于注射剂的除菌过滤。但是，后来美国的Frances Bowman博士观察到，某种微生物在104～106cfu/cm2的挑战水平时，可以穿透0.45μm的过滤器，造成“除菌”过滤后的培养基的污染；于是，在制药等行业中就迫切需要一种更高过滤精度的膜可以完全截留住这种细菌。
[0003]在80年代初，基于ASTM F838细菌截留标准方法，美国Millipore公司率先推出了第一款真正意义上的除菌级过滤器，它基于聚偏二氟乙烯(PVDF)过滤膜，由于这种膜的泡点值是传统0.45μm“除菌级”膜的大约两倍，Millipore就用0.45除以2，命名为0.22μm膜。如今，行业内的普遍共识是：将可以通过ASTMF838测试的滤膜孔径标称为0.22μm或0.2μm，这里的0.22μm并不是真的测定了滤膜的孔径，而是说明这种膜能够对各种细菌(以缺陷假单胞菌为例)起到高效的截留；后续也产生了各种各样的PVDF除菌膜，例如，申请号为CN201110124786.4的中国专利就公开了一种高强度不对称的聚偏二氟乙烯微孔膜，其具有较强的机械强度和截留效率；申请号为2020113819488的中国专利也公开了一种聚偏二氟乙烯过滤膜，其具有较大的流速和较高的拉伸强度；但这些膜也存在一定的缺点，因为这些除菌膜均由PVDF材料制成，这类除菌膜无法耐强酸强酸，稳定性相对较差，无法与许多液体相兼容，也常常无法满足空气除菌(空气除菌时常常希望滤膜具有强疏水性)；这一定程度上限制除菌膜的发展。
[0004]相较于PVDF材质，聚四氟乙烯材料具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和耐强酸强碱等特点，在生物制药等领域中发挥着非常重要的作用，在国内外均存在较大的需求缺口；目前，聚四氟乙烯滤膜通常采用专利号为US3953566和US4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑剂煤油共混后，膏状挤压挤出，脱去润滑剂；再在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，即可得聚四氟乙烯过滤膜。
[0005]例如申请号为2020115812924的中国专利公开了一种聚四氟乙烯多孔膜，该多孔膜的外表面上包括有结点和纤维，相邻所述结点之间通过纤维相连接，所述结点的延伸方向一致，沿着纤维方向的100μm长度上，有宽度为0.5
‑
10μm的结点5
‑
20根；沿着结点方向的50μm长度上，有宽度为0.05
‑
1μm的纤维15
‑
60根；这样结点密度和纤维密度使得多孔膜不仅具有较大的拉伸强度，机械性能好，同时又具有较小的压力损失；与此同时，该聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为1
‑
20μm，孔隙率为60
‑
90％，通量较大，透气量也较大，适合用于半导体
制程中的剥离液与蚀刻液的过滤，以及作为电子设备和医疗设备中作为透气膜使用。
[0006]但是这样的聚四氟乙烯多孔膜无法作为除菌膜使用，因为其膜孔相对较大，无法保证对细菌的高效截留；为了保证对细菌的高效截留，现有的研发人员一般都会采取各种方式将聚四氟乙烯膜的膜孔做小，但当膜整体的孔径变小后，膜整体的通量会大幅度降低(例如膜孔变为变小为原来的一半，那么通量可能变为原来的四分之一甚至更低)，此外，小孔滤膜特别容易堵塞，无法较长时间的过滤相应流体，使用寿命较短；那么此时这样的聚四氟乙烯膜就无法满足实际应用的需求，即这样的聚四氟乙烯膜依然无法作为除菌膜使用，上述问题的存在大大限制了除菌膜的发展。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚四氟乙烯除菌膜及其制备方法与用途，该除菌膜对细菌具有高截留效率，同时该除菌膜具有高通量，特别适合用于液体除菌和/或气体除菌。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种聚四氟乙烯除菌膜，包含主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述主体的一侧表面为第一外表面，所述主体的另一侧表面为第二外表面，所述第一外表面和所述第二外表面基本对称；所述主体包括原结点和支撑纤维，部分相邻所述结点之间通过支撑纤维相连接；所述除菌膜的IPA起泡点为0.14
‑
0.28MPa；所述除菌膜的密度大于400kg/m3；所述除菌膜针对缺陷假单胞菌的LRV大于7；
[0009]所述除菌膜的Gurley值为25
‑
50s
·
1inch
‑2·
100ml
‑1。
[0010]在本专利技术所提供的聚四氟乙烯除菌膜的主体结构中，可以发现本专利技术不存在任何的皮层结构(致密结构)，每个外表面均是存在一定的纤维结构，这些纤维相互环绕交错形成一定孔径的孔洞；更进一步的研究发现，该主体的两个外表面(第一外表面和第二外表面)基本对称，在本专利技术中该对称是指该主体两个外表面的纤维结构和膜孔大小等特征基本相同(在膜的外表面上，相对较粗的纤维实体称为表面结点，相对较细的纤维实体称为表面纤维)，那么此时本专利技术的任意一个外表面均可以作为进液面使用，没有特别的要求，在对该除菌膜进行各种加工处理时，工艺更加方便，也不存在“进出液面放反”的情况；
[0011]本专利技术的研究人员经过长时间的研究发现，除了常规的认为只有将膜孔做小或将膜厚度增大才能提高对细菌的截留效率外，当膜孔整体孔径控制在一定范围内(不需要孔径很小的孔洞，该膜孔孔径是偏大的)，同时在膜高密度结构的协同作用下，其对细菌也能有很高的截留效率(即，要保证截留效率，只能通过膜孔做小或膜厚度增大，这属于“技术偏见”)，同时由于膜孔相对偏大，还具有很高的通量，满足了实际应用的需求；这大概是因为本专利技术的主体结构为类似海绵体结构，在主体内具有非定向曲折通路，该非定向曲折通路是指无规则取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构(即原结点和支撑纤维相互交错形成了该曲折通路)，且各非定向曲折通路相互贯通；这样的膜结构有助于提高膜对流体的截留效率；
[0012]更进一步的，由于是在原结点和支撑纤维共同作用下才形成了相应的曲折通路，而原结点和支撑纤维均为膜主体内部的实体部分，当膜的密度升高后，那么就意味膜主体内部的原结点和支撑纤维的数量也越多，越密集，继而就会形成更多更曲折的通路，这样竟
出乎意料的提高了对细菌的截留效率；而随着膜孔孔径调节到合适大小后(本专利技术中用IPA起泡点来表征膜整体孔径，起泡点越大，膜整体孔径越小，起泡点越小，膜整体孔径越大)，即当IPA起泡点为0.14
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：包含主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述主体的一侧表面为第一外表面，所述主体的另一侧表面为第二外表面，所述第一外表面和所述第二外表面基本对称；所述主体包括原结点和支撑纤维，部分相邻所述结点之间通过支撑纤维相连接；所述除菌膜的IPA起泡点为0.14
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0.28MPa；所述除菌膜的密度大于400kg/m3；所述除菌膜针对缺陷假单胞菌的LRV大于7；所述除菌膜的Gurley值为25
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50s
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1inch
‑2·
100ml
‑1。2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述除菌膜的IPA起泡点为0.16
‑
0.24MPa；所述除菌膜的密度为430
‑
800kg/m3。3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述原结点为颗粒状结构，其SEM平均直径为150
‑
650nm，所述原结点的截面密度不低于40个/100μm2。4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述原结点的SEM平均直径与膜厚度之比为0.004
‑
0.016；作为优选，该之比为0.008
‑
0.012。5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述支撑纤维的SEM平均长度为500
‑
2500nm，所述支撑纤维的SEM平均直径为60
‑
300nm。6.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述支撑纤维的SEM平均长度与SEM平均直径之比为2
‑
20；所述支撑纤维的SEM平均长度与所述原结点的SEM平均直径之比为1.5
‑
10。7.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：若干个所述原结点相互堆叠形成原结点聚集体，所述原结点聚集体的SEM直径不低于0.3μm。8.根据权利要求7所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述原结点聚集体的SEM平均直径为0.5
‑
1.4μm,所述原结点聚集体的截面密度为2
‑
18个/100μm2。9.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述第一外表面和所述第二外表面均包括表面纤维和表面结点；相邻所述表面结点之间通过所述表面纤维相连接，所述表面纤维的SEM平均长度为800
‑
2200nm，所述表面纤维的长径比为4
‑
16。10.根据权利要求9所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述表面结点的SEM平均长度为600
‑
2600nm，所述表面结点的长径比为1.5
‑
6。11.根据权利要求9所述的一种聚四氟乙烯除菌膜，其特征在于：所述膜主体的平均致密度S为45％
‑
85％，平均致密度S通过下式计算得到：S＝D
实
/D
×
100％；上式中，D
实

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建东，庞铁生，
申请(专利权)人：杭州科百特过滤器材有限公司，
类型：发明
国别省市：