一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，采用规模化水溶液共沉淀法，通过将不同浓度的过渡金属离子溶液、亚铁氰根离子溶液及络合剂溶液按照指定摩尔比以一定投料速率投入充满惰性气氛的指定温度和搅拌速率的反应釜中，投料完成后陈化一定时间进行洗涤脱水，经真空干燥后粉碎制得所需鲁士蓝类似物。整个制备方法中根据普鲁士蓝类似物共沉淀法合成工艺，通过设计多步投料方式控制反应速率及进程，缩短材料制备周期，提高生产效率，同时实现材料粒径可调可控。本发明专利技术的高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，通过简单的调控手段达到提升产率、降低生产成本、调控粒径效果。调控粒径效果。调控粒径效果。

【技术实现步骤摘要】
一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法


[0001]本专利技术涉及二次储能电池领域，具体涉及一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法。

技术介绍

[0002]化石能源的过度使用造成全球性的能源危机和环境问题。诸如光能、风能及潮汐能等自带间歇性的“绿色能源”已经商业化，在这其中，配套的储能系统是能源有效利用的关键。钠离子电池(SIBs)由于原料来源广、价格低廉等优势被认为是一种具有较高应用潜力的选项。作为电池系统的关键部件，目前正极材料聚焦于过渡金属氧化物、聚阴离子化合物及普鲁士蓝类似物，在这其中，普鲁士蓝类似物自带独特的三维开放式框架结构，能允许钠离子快速通过，具有高比容量、优异的循环寿命和倍率性能。此外，其原料来源广、价格低廉，材料制备工艺易实现规模生产，因此具有较高实际应用潜力。
[0003]在2012年，文献C.D.Wessells,S.V.Peddada,M.T.McDowell,R.A.Huggins,Y.Cui,The efect of insertion species on nanostructured open framework hexacyanoferrate battery electrodes.J.Electrochem.Soc.2,A98(2012)(C.D.Wessells，S.V.Peddada，M.T.McDowell，R.A.Huggins，Y.Cui，嵌入物种对纳米开放网状结构铁氰酸盐电池电极的影响，J.Electrochem.Soc，2，A98(2012))中，Cui等发现K
0.9
Cu
1.3
Fe(CN)6and K
0.6
Ni
1.2
Fe(CN)6在锂离子、钠离子及钾离子电池中表现出可逆循环容量，极大提升PBAs(普鲁士蓝类似物)在水系电池领域研究兴趣。目前在水系电解质体系中，PBAs依然面临挑战，比如材料结构稳定性问题和材料制备工艺问题等，普鲁士蓝类似物生产过程中产率低、粒径难以调控。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，采用规模化水溶液共沉淀法，通过设计多步投料方式控制反应速率及进程，缩短材料制备周期，提高生产效率，同时实现材料粒径可调可控。
[0005]实现上述目的的技术方案是：一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，所述普鲁士蓝类似物的通式为A
x
M1[M2(CN)6]y
·
zH2O，其中A为Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al中的一种或几种，M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一种或几种，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤c≤1，0≤z≤16，通过规模化水溶液共沉淀法制备普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：
[0006]S1，配液步骤：配制M1离子溶液、M2氰根离子溶液及络合剂溶液，所述M1离子溶液和M2氰根离子溶液的浓度为0～3mol/L，所述络合剂溶液的浓度为0～4mol/L；
[0007]S2，将络合剂溶液转移至反应釜中，在反应釜中通入惰性气体作为反应保护气氛，反应釜内温度为
‑
5～90℃，搅拌速率为100～1500r/min；
[0008]S3，多步投料步骤：采用多步投料的方法，将M1离子溶液和M2氰根离子溶液至少分两步投料滴加入所述反应釜中，且单步投料中，M1离子溶液和M2氰根离子溶液按照制备目
标普鲁士蓝类似物产物中原子比进行设定，络合剂溶液与M1离子溶液和M2氰根离子溶液的总和之间的摩尔比为1～100；单步投料中的M1离子溶液和M2氰根离子溶液投料总量为M1离子溶液和M2氰根离子溶液总投料量的1～80％；不同步投料之间M1离子溶液的投料速率比和M2氰根离子溶液的投料速率比分别为0.01～100；不同步投料之间搅拌速率比值为0.2～5；
[0009]S4，陈化步骤：所有的M1离子溶液和M2氰根离子溶液滴加完成后，搅拌0～4h后，将反应釜中的反应溶液转入陈化釜中进行陈化，陈化釜中通入惰性气体作为陈化保护气氛，陈化温度为
‑
5～90℃；陈化时间为1～48h；陈化搅拌速率为1～500r/min；
[0010]S5，脱水步骤：将陈化釜中的悬浊液通过板框式压滤机进行压滤，并采用洗涤溶剂洗涤板框式压滤机的板框内物料1～5次；
[0011]S6，干燥步骤：将洗涤后的滤饼进行真空干燥；
[0012]S7，粉碎步骤：将真空干燥后的滤饼进行粉碎，得到普鲁士蓝类似物。
[0013]上述的一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤S3中，采用多步投料的方法提升普鲁士蓝类似物的合成速率，并调控普鲁士蓝类似物的粒径；第一步投料中，通过快速的投料形成材料晶核，后续的投料中逐步降低投料速率，直至材料晶型、粒径满足需求。
[0014]上述的一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤S1中，所述络合剂溶液中的络合剂采用柠檬酸或柠檬酸钠。
[0015]上述的一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤S2和S4中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
[0016]上述的一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤S5中，所述洗涤溶剂采用去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或几种。
[0017]上述的一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤S6中，真空干燥的温度为80～250℃；真空度为
‑
0.1～0.1MPa。
[0018]上述的一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤S7中，粉碎采用气流粉碎、机械粉碎及研磨粉碎中的一种或者几种。
[0019]本专利技术的高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，采用规模化水溶液共沉淀法，通过将不同浓度的过渡金属离子溶液、亚铁氰根离子溶液及络合剂溶液按照指定摩尔比以一定投料速率投入充满惰性气氛的指定温度和搅拌速率的反应釜中，投料完成后陈化一定时间进行洗涤脱水，经真空干燥后粉碎制得所需鲁士蓝类似物。整个制备方法中根据普鲁士蓝类似物共沉淀法合成工艺，通过设计多步投料方式控制反应速率及进程，缩短材料制备周期，提高生产效率，同时实现材料粒径可调可控。本专利技术的高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，在规模化生产效率、粒径可控等方面具有优势，可通过简单的调控手段达到提升产率、降低生产成本、调控粒径效果。
附图说明
[0020]图1为本专利技术的高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法的流程图；
[0021]图2为实施例1制备的普鲁士蓝类似物的电镜图；
[0022]图3为实施例2制备的普鲁士蓝类似物的电镜图。
具体实施方式
[0023]为了使本
的技术人员能更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图对其具体实施方式进行详细地说明：
[0024]实施例1：
[0025]请参阅图1和图2，本专利技术的实施例，一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高产率粒径可调普鲁士蓝类似物的制备方法，所述普鲁士蓝类似物的通式为A
x
M1[M2(CN)6]
y
·
zH2O，其中A为Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al中的一种或几种，M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一种或几种，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤c≤1，0≤z≤16，其特征在于，通过规模化水溶液共沉淀法制备普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：S1，配液步骤：配制M1离子溶液、M2氰根离子溶液及络合剂溶液，所述M1离子溶液和M2氰根离子溶液的浓度为0～3mol/L，所述络合剂溶液的浓度为0～4mol/L；S2，将络合剂溶液转移至反应釜中，在反应釜中通入惰性气体作为反应保护气氛，反应釜内温度为
‑
5～90℃，搅拌速率为100～1500r/min；S3，多步投料步骤：采用多步投料的方法，将M1离子溶液和M2氰根离子溶液至少分两步投料滴加入所述反应釜中，且单步投料中，M1离子溶液和M2氰根离子溶液按照制备目标普鲁士蓝类似物产物中原子比进行设定，络合剂溶液与M1离子溶液和M2氰根离子溶液的总和之间的摩尔比为1～100；单步投料中的M1离子溶液和M2氰根离子溶液投料总量为M1离子溶液和M2氰根离子溶液总投料量的1～80％；不同步投料之间M1离子溶液的投料速率比和M2氰根离子溶液的投料速率比分别为0.01～100；不同步投料之间搅拌速率比值为0.2～5；S4，陈化步骤：所有的M1离子溶液和M2氰根离子溶液滴加完成后，搅拌0～4h后，将反应釜中的反应溶液转入陈化釜中进行陈化，陈化...

【专利技术属性】
技术研发人员：田剑莉亚，贺诗阳，侯肖瑞，
申请(专利权)人：贲安能源科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：