补锂材料及其制备方法、正极片和电池技术

本发明专利技术涉及电池领域，具体涉及补锂材料及其制备方法、包含该补锂材料的正极片和包含该补锂材料的电池。所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。本发明专利技术的补锂材料具有稳定的表面结构，能够防止与空气中的水汽反应而导致的补锂材料表面残碱偏高，提高了电池的安全性能，并且能够在锂离子电池首次充放电循环时有效地补充形成SEI膜时对活性锂造成的不可逆损失，大幅度提高电池的能量密度。大幅度提高电池的能量密度。大幅度提高电池的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
补锂材料及其制备方法、正极片和电池


[0001]本专利技术涉及电池领域，具体涉及补锂材料及其制备方法、包含该补锂材料的正极片和包含该补锂材料的电池。

技术介绍

[0002]目前，商业锂离子电池在首次充放电过程中，会有一部分活性锂在负极表面形成SEI膜，这样会导致正极材料中有部分活性锂被消耗掉，造成不可逆损失，使得电池的首次库伦效率降低。
[0003]为了解决这一问题，补锂技术受到越来越多的关注，即在电池首次充电过程中，通过补充形成SEI膜所消耗的锂离子来抵消正极材料中活性锂的消耗，从而提高电池的首次库伦效率及能量密度。现有的补锂方式主要为正极补锂、负极补锂、隔膜补锂以及电解液补锂，其中负极补锂、隔膜补锂以及电解液补锂由于对环境要求严苛、对制备水平要求较高以及涵盖范围较窄等原因，应用较少，而正极补锂，容易加工且具有安全稳定性，使其具有大规模商业化应用前景。
[0004]目前最常用的正极补锂添加剂Li2MO2(其中M为Ni、Fe、Cu、Ti或Mn)是一种层状富锂金属氧化物，理论容量高，能够很好地提高锂离子电池的能量密度，然而，表面结构稳定性较差，在空气环境中易吸水，残碱值偏高，制程电池后容易发生胀气，造成严重的安全隐患。
[0005]因此，需要寻找方法改善正极补锂添加剂Li2MO2的表面结构稳定性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术中正极补锂剂表面结构不稳定的问题，提供一种补锂材料及其制备方法、包含该补锂材料的正极片和包含该补锂材料的电池。本专利技术的补锂材料具有稳定的表面结构，能够防止与空气中的水汽反应而导致的补锂材料表面残碱偏高，提高了电池的安全性能，并且能够在锂离子电池首次充放电循环时有效地补充形成SEI膜时对活性锂造成的不可逆损失，大幅度提高电池的能量密度。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种补锂材料，所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种制备本专利技术第一方面所述的补锂材料的方法，包括如下步骤：将铝源、硅源和醇类溶剂的混合物料与内核材料在氢氧化锂溶液中混合，将所得固体物料进行第一焙烧；所述内核材料为富锂金属氧化物。
[0009]本专利技术第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括本专利技术第一方面所述的补锂材料和/或由本专利技术第二方面所述的方法制备得到的补锂材料。
[0010]本专利技术第四方面提供了一种电池，所述电池包括本专利技术第一方面所述的补锂材料、由本专利技术第二方面所述的方法制备得到的补锂材料以及本专利技术第三方面所述的正极片中的至少一种。
[0011]通过上述技术方案，本专利技术与现有技术相比至少具有以下优势：
[0012](1)本专利技术的补锂材料具有更加稳定的表面结构，能够防止与空气中的水汽反应而导致的表面残碱偏高，缓解了在制备浆料过程中凝胶的产生，进一步提高了电池的安全性能；
[0013](2)本专利技术的补锂材料能够在锂离子电池首次充放电循环时有效地补充形成SEI膜造成的活性锂的不可逆损失，大幅度提高电池的能量密度。
[0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
[0015]图1所示为实施例II1、实施例II7与对比例DD1电池的厚度变化率随高温存储时间的变化。
[0016]图2所示为实施例I1中步骤(2)制备得到的补锂材料SEM镜图。
具体实施方式
[0017]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0018]本专利技术第一方面提供了一种补锂材料，所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。
[0019]硅酸铝锂，化学式为LiAlSi2O6，具有快离子导体特性，化学性质稳定，本专利技术的专利技术人发现，将所述硅酸铝锂作为外壳包覆在所述富锂金属氧化物的外表面，既能够有效地隔绝所述富锂金属氧化物与外界环境的接触，防止所述富锂金属氧化物与空气中的水汽反应从而导致所述补锂材料表面残碱偏高，又能够使所述补锂材料具有良好的锂离子传导性能和电子传导性能。
[0020]在本专利技术中，术语“富锂金属氧化物”具有本领域常规的含义。通常认为：术语“富锂金属氧化物”是指锂离子的摩尔质量与金属离子的摩尔质量的比值大于1的化合物，即n(Li
+
):n(金属离子)＞1。
[0021]所述富锂金属氧化物可以用以下化学式(I)表示
[0022]Li2M
1x
M
21
‑
x
O2(I)，
[0023]其中，M1可以选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种，M2可以选自W、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta、Ru、Sr和Y中的至少一种，0.01≤x≤1，例如x等于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
[0024]在本专利技术中，x可以小于1也可以等于1。
[0025]在一实例中，x小于1。
[0026]当x等于1时，所述富锂金属氧化物为常规的补锂剂，即Li2M1O2，其中M1选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种，上述补锂剂存在体相结构稳定性差的问题。以Li2NiO2为例，是一种层状富锂金属氧化物，理论容量达到486mAh/g，能够有效提高锂离子电池的能量密度，
但是，由于Li
+
和Ni
2+
的离子半径接近，使得其在高温制备过程中以及充放电测试过程中极易发生锂镍混排现象，即Ni
2+
占据锂位后形成非活性位点，锂离子扩散时需要绕过Ni
2+
，因此造成锂离子的扩散路径相对变长，直接导致锂离子的扩散速率变慢，增加了锂离子的脱嵌阻抗，进而影响电池首次放电效率，增加不可逆容量；并且Ni
2+
占据锂位会降低晶间层厚度，在充电过程中，Ni
2+
被氧化为Ni
3+
或Ni
4+
，离子半径减小，进一步造成晶间层空间的局部塌陷，阻碍充放电过程中锂离子的正常迁移，使得阻抗增大，导致电池的循环稳定性变差。
[0027]本专利技术的专利技术人发现，通过对上述富锂金属氧化物(Li2M1O2，其中M1选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种)进行金属阳离子掺杂，能够实现稳定其体相结构的目的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂材料，其特征在于，所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。2.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述富锂金属氧化物用以下化学式(I)表示Li2M
1x
M
21
‑
x
O2(I)，其中，M1选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种，M2选自W、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta、Ru、Sr和Y中的至少一种，0.01≤x≤1。3.根据权利要求2所述的补锂材料，其中，0.5≤x＜1。4.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述硅酸铝锂中硅元素的质量与所述富锂金属氧化物的质量的比为(0.02
‑
0.3)：100。5.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述补锂材料的粒径D50为3μm
‑
10μm；优选为4μm
‑
6μm。6.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述外壳的厚度为100nm
‑
600nm；优选为300nm
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，陈瑶，
申请(专利权)人：珠海冠宇动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：