一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺制造技术

本发明专利技术为一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺。该工艺包括以下步骤：先将富含CO2的气体进行提纯和预净化，得到CO2含量≥98％的富CO2气体；然后将该气体与纯氢气进行混合得到了原料气A，原料气A再进行压缩，深度净化；深度净化后的原料气A进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应；末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，得到液相粗甲醇和气相B等；本工艺利用绝热反应器中耦合逆变换吸热和甲醇合成放热的反应，进行了热量耦合，同时可先把CO2中的部分氧原子提前转化为H2O而除去，从而大大降低了等温甲醇合成塔中H2O含量，有效提高了CO2的总转化率，并且降低了投资和能耗。并且降低了投资和能耗。并且降低了投资和能耗。

【技术实现步骤摘要】
一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺


[0001]本专利技术属于化工
，涉及在以含CO2、CO和H2的混合气体制取甲醇的工艺，具体为一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺。

技术介绍

[0002]2022年全球二氧化碳排放量预计达到375亿吨，虽然中国二氧化碳排放总量有所下降，但是全球占比仍将达到30％以上。因此，二氧化碳捕集及利用(CCUS)技术的开发具有非常重要的现实意义。耦合太阳能、风能、生物质等可再生能源，二氧化碳加氢制甲醇开辟了一条具有显著减碳效应的二氧化碳绿色转化利用制高值化学品新途径。
[0003]近年来，冰岛CRI公司开发了ETL绿色甲醇工艺技术，并于2012年在冰岛建成、2015年扩产达到4000吨/年二氧化碳加氢制甲醇工业示范装置。2022年9月，采用冰岛CRI公司的ETL技术的安阳顺宝新型炭材料有限公司利用CO2制绿色低碳甲醇联产LNG项目全面投产，甲醇生产规模11万吨/年，其为国内首套二氧化碳制甲醇工业装置，也为全球最大二氧化碳制绿色甲醇项目。
[0004]近年来，我国自主开发的二氧化碳加氢制甲醇技术也取得较大进展。2020年1月17日，由中国科学院大连化物所承担并完成的全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范项目在兰州新区绿色化工园区试车成功。2020年，中国海油海洋石油富岛有限公司、中国科学院上海高等研究院和中国成达工程有限公司合作开发“二氧化碳加氢制甲醇关键技术及工程示范”，于2020年7月建成5000吨/年工业试验装置，并通过了中国石化联合会组织的现场72小时考核验收。
[0005]目前，二氧化碳加氢制甲醇技术经济性仍处于较低水平，这限制了其大规模工业化应用，其主要的原因为，CO2在热力学上是一种化学惰性分子，通常需要通入高能量的H2以促进CO2活化，从而相对于传统的CO加氢转化合成甲醇反应，在现有的铜基催化剂催化作用下CO2加氢转化效率较低，这导致甲醇生产的综合能耗显著增加。
[0006]在现有的CO2加氢制甲醇工艺中，大多数采用一个或多个等温甲醇合成塔，即采用水冷塔或气冷塔，为了增加甲醇产量需要大幅提高甲醇合成循环比，循环气量的增加必然导致装置能耗以及甲醇生产成本的增加。CN202122493444.1公开了一种二氧化碳多段合成制甲醇系统，该系统采用多段等温甲醇合成塔进行二氧化碳加氢制甲醇工艺过程，实现了二氧化碳高效转化合成甲醇，并提升了甲醇合成的技术经济性，同时也一定程度上增加了甲醇装置的投资。
[0007]利用二氧化碳生产甲醇，是通过合成甲醇反应和逆变换反应(RWGS)，使CO2转化为甲醇和水，即：
[0008]CO
2 + 3H2ꢀ→ꢀ
CH3OH + H2O
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△
H
2980
＝
ꢀ‑
49.43 kJ/mol
ꢀꢀꢀ
(1)
[0009]CO
2 + H2ꢀ→ꢀ
CO + H2O
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△
H
2980
＝ 41.13 kJ/mol
ꢀꢀꢀ
(2)
[0010]CO + 2H2ꢀ→
CH3OH
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△
H
2980
＝
ꢀ‑
90.56kJ/mol
ꢀꢀꢀ
(3)
[0011]CO2加氢制甲醇是放热反应，低温高压有利于反应正向进行。而RWGS是吸热反应，
高温促进CO2生成CO。RWGS会产生CO，CO加氢生成甲醇。
[0012]因此，为了进一步提升CO2加氢合成甲醇的技术经济性以实现其大规模工业化应用，除了提升CO2加氢制甲醇催化剂的性能水平外，还需要进一步优化CO2加氢合成甲醇工艺，耦合CO2加氢合成甲醇和CO2逆变换反应这两个CO2加氢反应过程，以实现CO2的高效转化合成甲醇并显著降低甲醇生产的综合能耗和装置投资。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，该工艺可使CO2与H2反应合成甲醇的转化率高、投资较少。
[0014]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0015]一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，该工艺包括以下步骤：
[0016]先将富含CO2的气体(例如烟道气、石灰窑气、高炉气等)进行提纯和预净化，得到CO2含量大于等于98％的富CO2气体。来自电解水制得的氢气，或者PDH装置副产氢气、焦炉气、兰炭尾气等工业副产气体提纯得到的氢气，与富CO2气体进行混合得到了原料气A，再进行压缩，深度净化。深度净化后的原料气A换热后进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应。末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，液相得到粗甲醇，气相B再进行压缩后送入等温式甲醇合成反应器。在等温式甲醇合成反应器继续进行深度甲醇合成反应。物料经过甲醇合成反应后再进行换热和气液分离，液相得到粗甲醇，气相得到物料气相C。最后全部的粗甲醇送入甲醇精馏系统经过精馏后得到精甲醇产品，气相C部分送入回收氢气装置，回收的氢气返回做原料气。
[0017]作为本申请中一种较好的实施方式，所述的深度净化是指将原料气A经过超精净化器深度净化硫化物和氯化物，且将原料气中的总硫脱除至小于0.01ppm，总氯小于0.01ppm，深度净化剂优选西南化工研究设计院有限公司的CNJ
‑
5P型超精净化剂。
[0018]作为本申请中一种较好的实施方式，所述的多级带外循环绝热甲醇合成反应是指采用多级绝热式的甲醇合成反应器进行CO2的甲醇合成反应和逆变换反应，每级甲醇合成反应器之间进行气液分离，气相去下一级的甲醇合成反应器，液化为粗甲醇，去精馏系统。
[0019]作为本申请中一种较好的实施方式，所述的多级绝热甲醇合成反应的级数为1～3级，更优选为1级。
[0020]作为本申请中一种较好的实施方式，利用开车运行前反应器中的氢气，保证进入绝热式甲醇合成反应器的氢气和二氧化碳的摩尔比为4～12。
[0021]作为本申请中国一种较好的实施方式，所述的绝热甲醇合成反应器入口温度为200～350℃，出口温度为260～330℃，压力为1.5～5MPa.A，空速3000～20000h
‑1。
[0022]作为本申请中一种较好的实施方式，绝热甲醇反应器中装填的催化剂为铜系宽温变换催化剂和甲醇合成催化剂的混合物，按照体积计算的混合比例为0.2～5:1；铜系宽温变换催化剂优选西南化工研究设计院有限公司的CNGC
‑
2型铜系宽温变换催化剂。
[0023]作为本申请中一种较好的实施方式，气相B进行压缩，压缩后的压力为6～10MPa.A，然后进行低压的等温甲醇合成反应。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的积极效果体现在：
[0025]使用多级带外循环的绝热甲醇合成反应工艺，在绝热本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于包括以下步骤：先将富含CO2的气体进行提纯和预净化，得到CO2含量≥98％的富CO2气体；然后将该气体与纯氢气进行混合得到了原料气A，原料气A再进行压缩，深度净化；深度净化后的原料气A进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应；末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，得到液相粗甲醇和气相B；气相B再进行压缩后送入等温式甲醇合成反应器；在等温式甲醇合成反应器继续进行甲醇合成反应，经过换热和气液分离后，得到液相粗甲醇和气相C；部分气相C送入氢气回收装置，回收的氢气返回做原料气，其余气相C进入循环压缩机继续做原料；最后全部的粗甲醇送入甲醇精馏系统，经过精馏后得到符合国标要求的精甲醇。2.根据权利要求1所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于，所述的深度净化是指：将原料气A经过超精净化器深度净化硫化物和氯化物，且将原料气中的总硫脱除至小于0.01ppm，总氯小于0.01ppm。3.根据权利要求1所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：所述的多级带外循环绝热甲醇合成反应是指采用多级绝热式的甲醇合成反应器进行CO2的甲醇合成反应和逆变换反应，每级甲醇合成反应器之间进行气液分离，气相去下一级的甲醇合成反应器，液化为粗甲醇，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新波，胡志彪，郑珩，梁立，苏敏，杜勇，何洋，李宾，郭雄，谭建冬，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：