用于回收锂离子电池电极的方法，用于该电池的前体混合物和电极组合物技术

本发明专利技术特别涉及用于回收用于锂离子电池的第一电极的方法，通过该回收获得的电极组合物的前体混合物，以及由此获得的组合物。所述第一电极包括第一集流体和包含第一成分的第一涂层，且所述方法包括：a)将所述第一涂层与所述第一集流体分离，b)在没有溶剂的情况下，将所述回收的第一涂层与新的第二成分熔融混合以获得所述前体混合物，所述新的第二成分包括第二活性材料、第二粘合剂以及导电的第二添加剂，所述第二粘合剂包括永久粘合剂和牺牲粘合剂，然后c)除去所述牺牲粘合剂以获得形成第二电极涂层的组合物。二电极涂层的组合物。二电极涂层的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于回收锂离子电池电极的方法，用于该电池的前体混合物和电极组合物


[0001]本专利技术涉及用于回收锂离子电池的第一电极的方法，用于回收废旧锂离子电池的至少一个单池(cell)的方法，通过所述电极回收获得的锂离子电池的电极组合物的前体混合物，以及由该前体混合物得到的电极组合物。特别地，本专利技术适用于锂离子电池的起始电极的回收以及可从该起始电极获得能够被集成到新的锂离子电池中的相同极性(即阳极或阴极)的另一功能电极的这种电池的回收。特别地，所述起始电极可以是新的和功能性的(即，还未集成到电池中且能够在该电池中运行)、有缺陷的(或打算废弃的)，或废旧的(即，在使用寿命结束时从锂离子电池中取出)。
现有技术
[0002]以已知的方式，锂离子电池在电动和混合动力机动车辆中具有很大的自主性。多年来，这些车辆的普及率呈指数级增长，导致用于为这些车辆供电的废旧锂离子电池的积累滞后了约五至七年。
[0003]例如，如US 7,235,332 B2中所述，锂离子电池的电极通常通过涂覆方法制造，所述涂覆方法包括以下步骤：将电极涂层的化合物分散在有机溶剂(诸如N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP))中，将所得分散体铺展在金属集流体上，然后蒸发溶剂。
[0004]由于使用这种有机溶剂，这种涂覆方法从环境和安全角度考虑具有许多缺点，除了其毒性和可燃性之外，还需要蒸发大量的有机溶剂。此外，根据固体的非常高的质量分数，固体化合物在该溶剂中的分散非常微弱，会产生沉降和凝结问题，且需要非常好质量的分散。实际上，聚集体或杂质的存在会在涂覆的涂层中产生涂层缺陷、裂纹、气泡和不均匀性。
[0005]WO 2015/124835A2建议制备克服这些缺点的锂离子电池的电极涂料组合物，通过
[0006]a)在没有溶剂的情况下，将活性材料、形成粘合剂的聚合物相和牺牲聚合物相热熔混合以获得混合物，所述牺牲相在混合物中的质量分数等于或高于15％，然后
[0007]b)通过除去牺牲相以获得包含根据质量分数高于80％的活性成分的组合物。
[0008]目前，估计在2030年全世界将使用2百万吨锂离子电池。这些电池的聚集覆盖了购买昂贵的材料，诸如集流体的金属(典型地为铝或铜)，稀有材料或非常局部化的资源，诸如电极的活性材料，包括用于阴极的过渡金属的锂化氧化物的合金(例如镍、锰和钴或镍、钴和铝的合金)和用于阳极的石墨。因此，非常希望重新使用或回收所有或部分这些废旧电池，特别是，在欧洲认为当容量下降到其初始容量的80％时，用于电动车辆的锂离子电池处于其使用寿命的终点。
[0009]目前已知用于回收废旧锂离子电池中存在的不同材料的不同方法。
[0010]WO 2016/174156A1公开了一种用于处理废旧电池的方法，该方法特别包括研磨废旧电池，然后通过干燥使研磨的材料失活，从而分解电极涂层的粘合剂并使研磨和干燥的材料中的电解质量最小化，因此该材料对于其输送几乎是电化学惰性的。该方法还包括优
选通过空气喷射筛分来分离负载它的金属收集器的活性材料，以及在活性材料回收之前通过湿法冶金来纯化活性材料。
[0011]该方法的主要缺点在于通过湿法冶金纯化活性材料，其是复杂、昂贵以及能源密集的，特别是具有CO2排放量高，且导致中间产物，该中间产物通过释放大量CO2的同样昂贵、能量密集的步骤回收到电极涂层中。此外，该方法不能回收粘合剂用于回收。
[0012]US 9,614,261B2公开了一种用于从废旧锂离子电池中回收电极材料的方法，包括：
[0013]‑
收集阳极和阴极材料的混合共混物，
[0014]‑
通过离心实施在液体中进行三相分离的阳极和阴极材料的分离和收集，然后
[0015]‑
由此收集的阳极和阴极材料在高温下的纯化和再生，以将它们再利用于锂离子电池中。
[0016]该方法的主要缺点在于其复杂性，且事实上其需要大量使用有毒且昂贵的有机溶剂，且包括昂贵且耗能的热解步骤。此外，在该文献中没有教导由如此再生的活性材料制备的电极的电化学性能。
[0017]WO 2018/169830A1公开了一种用于从电池的一个或多个已充电单池中回收锂离子电池的阳极材料的方法，其具体包括以下步骤：
[0018]‑
电池的放电和/或充电单池的冷却；
[0019]‑
在干燥气氛下，打开根据特定电阻退化状态充电的单池；
[0020]‑
将所述阳极材料与其他电池部件分离，所述阳极材料基于石墨且包含PVDF粘合剂和导电添加剂(乙炔黑)；
[0021]‑
使用一种或多种溶剂单独清洁该阳极材料，以至少部分地除去这种PVDF粘合剂以及污染物；
[0022]‑
将清洁的阳极材料与少量相同的PVDF粘合剂混合，以获得在极性溶剂(诸如NMP)中的分散体，以及
[0023]‑
在集流体上沉积然后干燥该分散体，以获得阳极涂层。
[0024]所述最后一种方法的主要缺点在于所得电极材料的有限电化学性能，其限制于通过再利用纯化的阳极材料获得的阳极材料。
[0025]所述最后一种方法以及规定以在溶剂(诸如NMP)中的分散体形式回收电极材料的所有方法的另一缺点是，回收材料在废旧锂离子电池电极中必须不含痕量的不溶性或非分散性材料，例如源自阳极
‑
电解质界面(简称SEI)的钝化层或源自阴极
‑
电解质界面层(简称SCI)的痕量物，电解质降解产生的或源自分离器的痕量的锂盐或其他材料。

技术实现思路

[0026]本专利技术的目的是提供一种用于回收用于锂离子电池的电极的方法，所述锂离子电池包括覆盖集流体的电极涂层，以及用于回收包括这种电极的废旧锂离子电池的方法，所述方法特别地克服了前述的缺点，使已沉积在集流体上的阳极和阴极涂层能够直接且低成本地再利用，而无需复杂的或耗能的步骤，从而获得具有令人满意的电化学特性(即容量)和循环能力(即在数个循环之后容量的保持)的新的电极涂层。
[0027]该目的的实现在于，令人惊讶地，申请人发现，如果通过熔融方法且在没有溶剂的
情况下，将通过与其集流体分离而回收的锂离子电池电极涂层与用于相同极性电极的新的成分(所述新的成分包含相容的活性材料)、永久粘合剂、牺牲粘合剂和导电添加剂热混合，则可以通过直接回收涂层，在沉积在新的集流体上后，获得用于锂离子电池的新的电极涂层，其电化学性能和可循环性与通过熔融法且不含溶剂的情况下获得的新的“对照”电极涂层的电化学性能和可循环性相当，所述新的“对照”电极涂层包含相同质量分数的相同的永久和牺牲粘合剂以及相同导电添加剂，但不含任何回收涂层(被相同的新型活性材料代替)。
[0028]根据本专利技术的一个方面，用于回收用于锂离子电池的第一电极的方法，所述第一电极包括第一集流体和覆盖该第一集流体且包括第一成分的第一涂层，所述第一成分包括第一活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂，该方法包括：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于回收用于锂离子电池的第一电极的方法，所述第一电极包括第一集流体和第一涂层，所述第一涂层覆盖所述第一集流体且包含第一成分，所述第一成分包含第一活性材料，第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂，其中所述方法包括：a)将所述第一涂层与所述第一集流体分离，以回收所述第一涂层，b)在没有溶剂的情况下，将全部或部分回收的第一涂层与可用于锂电池第二电极的新的第二成分热熔融混合，所述第二电极具有与所述第一电极相同的极性，所述第二成分包含：
‑
与所述第一活性材料相容的第二活性材料，使得根据高于0％且低于或等于70％的质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]，所述第一活性材料和所述第二活性材料各自的工作电压之间的差值的绝对值低于或等于1V，
‑
包含永久聚合物粘合剂和牺牲聚合物粘合剂的第二粘合剂，所述牺牲聚合物粘合剂的热分解温度比所述永久聚合物粘合剂的热分解温度低至少20℃，以及
‑
导电第二添加剂，以获得能够形成所述第二电极的第二涂层的组合物的前体混合物，然后c)至少部分地除去所述牺牲聚合物粘合剂，以获得所述组合物。2.根据权利要求1所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤a)通过选自以下的分离方法实施：
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机械分离，优选通过磨损，例如通过刮擦或烧结实施，或通过喷雾，随后分离所述第一集流体，例如通过筛分；
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用空气喷射分离热降解所述第一粘合剂；
‑
通过脉冲进行分层，例如超声；
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化学分层，优选在低温下使用乙二醇，或通过用溶剂对所述第一粘合剂化学处理，以降低所述第一粘合剂对所述第一集流体的粘合或将所述第一粘合剂溶解在所述溶剂中；
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泡沫浮选；以及
‑
这些方法中至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述方法在步骤a0)和b)之间不存在纯化、富集、再生或热解所述第一涂层的步骤，将所述第一聚合物粘合剂保持在所述第一涂层中以实施步骤b)。4.根据权利要求1
‑
3中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述第一电极是新的因而并非源自电池单池，所述方法在步骤a0)之后且在步骤b)将其与该第二成分混合之前不具有洗涤所述第一涂层的步骤。5.根据权利要求1
‑
3中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述第一电极源自废旧锂离子电池单池，所
述方法在步骤a0)与a)之间或步骤a)与b)之间还包括步骤a1)通过有机洗涤溶剂，洗涤所述第一涂层以从中提取所述废旧锂离子电池包含的与所述第一电极接触的几乎全部电解质，所述有机洗涤溶剂通常相对于所述第一聚合物粘合剂是惰性的，且包含例如碳酸二甲酯。6.根据权利要求5所述的用于回收第一电极的方法，其中所述第一涂层还包含痕量的所述电解质，其为基于Li
+
阳离子的非质子电解质，例如六氟磷酸锂(LiPF6)在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂诸如一种或多种碳酸烷基酯。7.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的混合根据质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]进行的，所述质量比为5％
‑
60％，且优选20％
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55％。8.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的混合根据所述前体混合物整体中所有第一涂层和第二活性材料的质量分数进行，所述质量分数为55％
‑
85％，优选60％
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80％。9.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的所述混合用选自聚烯烃碳酸酯的牺牲聚合物粘合剂进行，步骤c)通过，例如在槽或炉中热分解来实施，且优选地，其中所述牺牲聚合物粘合剂包含至少一种包含端基的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其中大于50mol％的端基包含羟基官能团，所述牺牲聚合物粘合剂可能包含：
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所述聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其平均分子量为500g/mol
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5,000g/mol，例如根据牺牲聚合物粘合剂中高于50％的质量分数，以及
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聚(烯烃碳酸酯)，其平均分子量为20,000g/mol
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400,000g/mol，例如根据牺牲聚合物粘合剂中低于50％的质量分数。10.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的所述混合用不同于所述第一聚合物粘合剂的永久聚合物粘合剂进行，例如其中：
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第一聚合物粘合剂包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及
‑
永久聚合物粘合剂包含选自热塑性弹性体和橡胶的非...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：哈特奇桑公司，
类型：发明
国别省市：