一种双羟基改性反式PBO复合单体及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种双羟基改性反式PBO复合单体，合成方法为：在反应容器中加入原料2,5

【技术实现步骤摘要】
一种双羟基改性反式PBO复合单体及其合成方法


[0001]本专利技术涉及一种双羟基改性反式PBO复合单体及其合成方法。

技术介绍

[0002]式﹙1﹚所示双羟基改性反式PBO的复合单体，为聚合制备双羟基改性的反式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)聚合物提供原料，还可作为制备耐热材料、粘合剂、农药和染料的原料。
[0003][0004]聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是一种高强度、高模量、耐高温的高性能纤维。从结构上分为顺式和反式两种构型，反式构型的PBO纤维分子链的刚直性和规整性更好，能表现出更加优异的力学性能和光电性能。但由于分子结构中缺少极性基团，分子链间无任何化学键作用，导致其复合粘结性和轴向抗压性能严重不足，制约了其在先进复合材料领域中的直接应用。(董斌，吴杰，张建庭，反式PBO的AA型单体2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐的合成[J]，化工进展，2018，38(6)∶2947
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2952.)
[0005]鉴于目前反式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维性能存在的不足，本文通过摸索在PBO单体的化学结构上引入羟基来形成氢键以提高PBO的抗压和复合黏结性，并合成出图(1)所示的一种双羟基改性反式PBO的复合单体。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于合成一种原料易得、合成步骤短、反应选择性高、无剧毒副产物生成，反应时间短、原子利用率高、后处理简双、收率高，和工业上可行的双羟基改性反式PBO复合单体。
[0007]为了解决上述问题，本专利技术采用如下技术方案∶
[0008]第一方面，本专利技术提供一种式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体，
[0009][0010]第二方面，本专利技术提供一种式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，所述方法为∶
[0011]将氢氧化钠溶于脱氧水A，得到溶液A；将2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐与还原剂溶于脱氧水B，得到溶液B；
[0012]在保护氛围(优选氮气氛围)中，于20～70℃(优选40～60℃，特别优选50℃)下，将2,5
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二羟基对苯二甲酸溶于脱氧水C，滴加所述溶液A,滴毕，第一段反应5～20分钟(优选10～15分钟)，得到含2,5
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二羟基对苯二甲酸钠的溶液，向所述含2,5
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二羟基对苯二甲酸钠的溶液中滴加所述溶液B，滴毕，30～70℃(优选50～70℃)下搅拌进行第二段反应5～25分钟(优选15～20分钟)，所得反应液经后处理得到所述式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体；
[0013][0014]所述2,5
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二羟基对苯二甲酸、2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐与氢氧化钠的物质的量之比为1∶0.98～1.02∶2～3(优选1∶1∶2～2.4)；所述还原剂与2，5
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二氨基对苯二酚盐酸盐的质量比为1∶3～6(优选1∶3～4)；所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或二者的混合物(优选氯化亚锡)。
[0015]当2,5
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二羟基对苯二甲酸与2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1∶1时，产物纯度最高。
[0016]进一步，所述脱氧水A的体积以氢氧化钠的质量计为10～20mL/g(优选12～15mL/g)。
[0017]进一步，所述脱氧水B的体积以2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐的质量计为12～18mL/g(优选13～15mL/g)。
[0018]进一步，所述脱氧水C的体积以所述2,5
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二羟基对苯二甲酸的质量计为10～20mL/g(优选10～15mL/g)。
[0019]注意∶技术方案中字母A、B、C只是为了区分不同阶段的脱氧水，方便描述，无其它特殊含义。
[0020]将所述2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐、还原剂溶解在脱氧水中，因为2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐易被氧化，在脱氧水中加入氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、硼氢化钾等还原剂可以一定程度的防止2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐被氧化。
[0021]进一步，所述后处理为∶将所述反应液冰水冷却后抽滤，所得滤饼用(少量)脱氧水洗涤后真空干燥，即得所述式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体。
[0022]后处理过程对反应液使用冰水进行降温，目的在于防止产物温度过高发生氧化反应。
[0023]本专利技术还提供一种上述双羟基改性反式PBO复合单体在制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的应用。
[0024]具体地，本专利技术提供上述式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体制备PBO纤维的一种方法，这种方法只是本专利技术检测单体性能的一种尝试，而非对本专利技术的限制。本领域技
术人员采用本专利技术单体以其它本领域其它技术制备得到的纤维也属于本专利技术的保护范围。
[0025]所述应用为∶氮气保护下，含五氧化二磷的多聚磷酸混合物、式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体、氯化亚锡、五氧化二磷X，在100℃下搅拌反应2小时，然后随后依次升温至120℃反应2小时、150℃反应3小时、180℃反应3小时后，所得液晶原液进行手工拉丝，水洗，干燥，即得所述双羟基改性反式PBO纤维；
[0026]所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物中所含五氧化二磷和五氧化二磷X的总质量为所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物和五氧化二磷X的总质量的87～91％(优选89％)；所述式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的质量为所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物、式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体和五氧化二磷X的总质量的8～15％(优选12％)；所述氯化亚锡与式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的质量比为1∶6～14(优选1∶7)。
[0027]本专利技术所述五氧化二磷X中字母X只是为了方便描述，无其它特殊含义。
[0028]进一步，所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物(实施例中多聚磷酸)购自上海麦克林生化科技有限公司，五氧化二磷含量≥85％。
[0029]与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在∶合成了一种双羟基改性反式PBO的复合单体，并且反应工艺参数易于控制、耗能少、无剧毒副产物生成、且收率好、纯度高，工业可行性高。且以本专利技术单体合成的反式PBO纤维具有较高的热分解温度和优异的机械性能。
附图说明
[0030]图1：为双羟基改性反式PBO复合单体的红外光谱图：美国Thermo Scientific公司Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片；
[0031]图2：为双羟基改性反式PBO复合单体的核磁氢谱(1H
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NMR)谱图：瑞士Bruker公司Avance
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2型核磁共振波谱仪(溶剂DMSO)，内标TMS；
[0032]图3：为以此单体为原料制备的双羟基改本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体，2.如权利要求1所述的式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于所述方法为：将氢氧化钠溶于脱氧水A，得到溶液A；将2，5
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二氨基对苯二酚盐酸盐与还原剂溶于脱氧水B，得到溶液B；在保护氛围中，于20～70℃下，将2,5
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二羟基对苯二甲酸溶于脱氧水C，滴加所述溶液A,滴毕，第一段反应10～20分钟，得到含2,5
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二羟基对苯二甲酸钠溶液；向所述含2,5
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二羟基对苯二甲酸钠溶液中滴加所述溶液B，滴毕，30～70℃下搅拌进行第二段反应5～25分钟，所得反应液经后处理得到所述式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体；所述2,5
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二羟基对苯二甲酸、2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐与氢氧化钠的物质的量之比为1∶0.98～1.02∶2～3；所述还原剂与2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐的质量比为1∶3～6；所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或二者的混合物。3.如权利要求2所述的式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述脱氧水A的体积以氢氧化钠的质量计为10～20mL/g。4.如权利要求2所述的式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述脱氧水B的体积以2,5
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二氨基对苯二酚盐酸盐的质量计为12～18mL/g。5.如权利要求2所述的式(1)所示双羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述脱氧水C的体积以所述2,5

【专利技术属性】
技术研发人员：赵德明，毛依涛，厉恩雨，吴纯鑫，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：