一种碳分子筛膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种碳分子筛膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚合物、有机溶剂和稀土盐混合，成膜，得到聚合物薄膜前驱体；(2)将聚合物薄膜前驱体碳化得到。所述制备方法通过加入稀土盐进行稀土配位改性以及碳化，改善了碳分子筛膜的孔结构及分布，制得具有高气体分离性能的碳分子筛膜。制得具有高气体分离性能的碳分子筛膜。制得具有高气体分离性能的碳分子筛膜。

【技术实现步骤摘要】
一种碳分子筛膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分离膜
，具体涉及一种碳分子筛膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳分子筛膜具有高的热稳定性、高化学稳定性和优异的气体分离性能。碳分子筛膜通常是由聚合物作为前驱体碳化而成，在碳化过程中聚合物分子链逐渐转化为具有石墨化特征的层状碳结构，层间的堆积形成的缺陷构成了碳分子筛膜中的微孔结构和超微孔结构。其中，较大的微孔提供了高的比表面积以及高气体渗透性，超微孔则控制膜的扩散选择性。与常规的分子筛(如MOF、沸石等)孔结构不同的是，碳分子筛膜孔大小不均一，呈无定形态分布，表现出独特的孔结构分布以及出色的气体分离性能。碳分子筛膜的孔结构和气体分离性能受前驱体和碳化条件的影响较大。
[0003]CN107635646A公开了一种超选择性碳分子筛膜以及制造方法，所述制造方法通过提高聚酰亚胺中空纤维膜的碳化温度从而得到高选择性的碳分子筛膜，可用于CO2/CH4，O2/N2和N2/CH4的分离，但该技术方案的碳化温度过高，不仅提高了加工的困难程度，还会使碳分子筛膜变得更脆，限制了进一步的工业应用。
[0004]CN112044273A公开了一种兼具改善的渗透率与选择性的碳分子筛膜的制备方法及其应用，所述制备方法通过将聚合物前驱体在玻璃化转变温度附近的热重塑，改善了前驱体的自由体积和孔结构分布，从而提高了碳化后碳分子筛膜的气体渗透性。但该技术方案中对热重塑温度的控制要求较高，工业生产难度增加。
[0005]CN105621389A公开了一种支撑型复合碳分子筛膜的制备方法，所述制备方法通过将MOF引入聚合物前驱体中再进行高温碳化，得到具有优异气体分离性能的碳分子筛膜。但该技术方案的制备步骤繁杂为碳分子筛膜的加工带了一定程度上的困难。
[0006]因此，需要开发一种制备工艺简单、气体分离性能好的碳分子筛膜及其制备方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种碳分子筛膜及其制备方法和应用。所述制备方法通过加入稀土盐进行稀土配位改性以及碳化，改善了碳分子筛膜的孔结构及分布，制得具有高气体分离性能的碳分子筛膜。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种碳分子筛膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将聚合物、有机溶剂和稀土盐混合，成膜，得到聚合物薄膜前驱体。
[0011](2)将聚合物薄膜前驱体碳化得到碳分子筛膜。
[0012]优选地，步骤(1)所述聚合物包括聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或乙酸纤维素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括聚酰亚胺和/或聚苯并咪唑。
[0013]示例性地，所述聚酰胺包括全芳族聚酰胺和/或半芳族聚酰胺；所述聚砜包括双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合；所述聚酰亚胺包括聚醚酰亚
胺、聚酰胺酰亚胺或共聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；所述聚苯并咪唑包括含三蝶烯的聚苯并咪唑、醚类聚苯并咪唑或间苯型聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；所述乙酸纤维素包括二醋酸纤维素和/或三醋酸纤维素。
[0014]优选地，步骤(1)所述聚合物中含有可配位基团。
[0015]优选地，所述可配位基团包括羧基、氨基或咪唑基中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]优选地，所述聚苯并咪唑包括含三蝶烯的聚苯并咪唑。
[0017]本专利技术中，采用所述含三蝶烯的聚苯并咪唑制得的碳分子筛膜具有更大的自由体积，从而得到气体渗透性更高的碳分子筛膜。
[0018]优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、丙酮、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)或四氢呋喃(THF)中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述有机溶剂为非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂包括DMF、DMAc、NMP或DMSO中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，以所述聚合物和有机溶剂的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分比为1～20％(例如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等)，优选为5～15％。
[0021]优选地，步骤(1)所述稀土盐包括稀土氯化盐。
[0022]步骤(1)所述稀土盐包括氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、氯化钪或氯化钇中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]本专利技术中，所述稀土盐中稀土离子与聚合物形成的复合结构，经碳化，改善了碳分子筛膜的孔尺寸及分布，使得超微孔孔径减小，亚微孔含量增加。
[0024]优选地，所述稀土盐与聚合物中重复单元的摩尔比为0.1～2，例如0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8或2等，优选为0.5～2。
[0025]本专利技术中，若稀土盐与聚合物中重复单元的摩尔比过小，制得的碳分子筛膜，相比于不添加稀土盐时，气体分离性能无明显提高，摩尔比过大，则会降低碳分子筛膜的气体分离性能。
[0026]优选地，所述聚合物薄膜前驱体的厚度为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
[0027]优选地，步骤(1)所述混合为将聚合物溶解于有机溶剂中，得到均相聚合物溶液，再加入稀土盐，充分搅拌溶解后得到均相铸膜液。
[0028]优选地，步骤(1)所述成膜为将均相铸膜液浇筑于干净水平的玻璃板上，干燥。
[0029]优选地，所述干燥的温度为50～300℃，例如50℃、70℃、80℃、100℃、130℃、150℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃等，时间为6～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
[0030]优选地，步骤(2)所述碳化为将聚合物薄膜前驱体放置于高温管式炉中，在惰性气体的氛围中碳化。
[0031]优选地，所述惰性气体包括氦气、氮气或氩气中的任意一种。
[0032]优选地，所述惰性气体的氛围通过长时间惰性气体吹扫形成，吹扫惰性气体的流
量为100～1000mL min
‑1，例如100mL min
‑1、200mL min
‑1、300mL min
‑1、400mL min
‑1、500mL min
‑1、600mL min
‑1、700mL min
‑1、800mL min
‑1、900mL min
‑1或1000mL min
‑1等，吹扫的时间为6～24h，例如6h、8h、1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚合物、有机溶剂和稀土盐混合，成膜，得到聚合物薄膜前驱体；(2)将聚合物薄膜前驱体碳化得到碳分子筛膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物包括聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或乙酸纤维素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括聚酰亚胺和/或聚苯并咪唑；优选地，步骤(1)所述聚合物中含有可配位基团；优选地，所述可配位基团包括羧基、氨基或咪唑基中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述聚合物和有机溶剂的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分比为1～20％，优选为5～15％。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土盐包括稀土氯化盐；步骤(1)所述稀土盐包括氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、氯化钪或氯化钇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述稀土盐与聚合物中重复单元的摩尔比为0.1～2，优选为0.5～2。5.根据权利要求1
‑
4中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗双江，焦阳，吴奇，赖卫，刘璐，肖璐琦，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：