一种多重刺激响应性手性树枝化螺吡喃分子及其超分子手性组装体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多重刺激响应性手性树枝化螺吡喃分子及其超分子手性组装体的制备方法，涉及智能手性材料领域，该方法基于亲水性的树枝化烷氧醚基元，引入光响应基元螺吡喃作为疏水结构，再结合手性源Ala

【技术实现步骤摘要】
一种多重刺激响应性手性树枝化螺吡喃分子及其超分子手性组装体的制备方法


[0001]本专利技术涉及智能手性材料领域，具体为一种多重刺激响应性手性树枝化螺吡喃分子及其超分子手性组装体的制备方法。

技术介绍

[0002]超分子手性组装一直以来备受瞩目，它通过亲疏水相互作用、氢键以及π
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π堆积等非共价相互作用力驱动手性组装，兼具有序性和动态特性，同时刺激响应、环境适应以及手性放大等能力显著。基于高度定向和可逆的非共价相互作用，研究人员设计了大量的有趣的手性组装体系，这些体系可以通过改变组装条件或者施加外界刺激来实现对手性组装的灵活、精确调控，为创造具有特殊结构和优异性能的新型智能手性纳米材料开辟了新的途径。在众多的外界刺激中，光已成为调节手性组装的独特方式，因为它具有非侵入性和来源广等优势。光可以以非接触的方式传输到目标位置，同时也可以很方便地控制开启和关停。因此，光驱动分子手性组装可以方便地控制材料的多尺度结构、顺序和功能。Fujiki等将偶氮苯作为侧链合成了一类光响应型链状聚甲基丙烯酸酯聚合物(Wang L.,Yin L.,Fujiki M.,et al.Circularly Polarized Light with Sense and Wavelengths To Regulate Azobenzene Supramolecular Chirality in Optofluidic Medium.J.Am.Chem.Soc.2017,139,13218
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13226.)，初始条件下该聚合物不具备手性，而在圆偏振光的辐照下能诱导该聚合物表现出明显的超分子手性，且方向与圆偏振光的旋向有关，而且可以通过使用不同波长的左、右圆偏振光对超分子手性进行调控，使偶氮苯聚合物在不同的超分子手性之间进行可逆切换。
[0003]此外，具有特定拓扑结构的树枝化烷氧醚类基元具有一定的亲水性，结合具有强氢键的手性源多肽，引入可光致异构化的螺吡喃基元作为疏水基元，可以构筑一系列智能响应性树枝化双亲手性分子，在纯水中进行超分子手性组装，并通过外界刺激实现对组装体超分子手性的可逆调控。深入并系统地研究外界刺激对超分子手性的调控有助于人们更加全面的理解手性在自然的演化进程中扮演的角色，为手性在物理、化学、生物、材料科学等领域的应用提供指导。事实上，已经有不少工作报道了通过螺吡喃基元实现光对超分子手性组装的调控，但是大多数体系主要集中在有机相中，这限制了在生物领域的应用，同时基于水相环境的少数螺吡喃基超分子手性组装体系主要靠非共价键引入螺吡喃基元，具有对超分子手性调控的可逆性较差等缺点，因此通过共价键引入螺吡喃基元，并在纯水中实现光等外界刺激对超分子手性组装的灵活、可逆调控仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种多重刺激响应性手性树枝化螺吡喃分子及其超分子手性组装体的制备方法，以具有特定拓扑结构的树枝化烷氧醚为基础，通过合理的分子结构设计，结合多肽基元的天然优势，通过
引入光响应性功能基元，设计制备了一系列智能响应性树枝化双亲手性分子
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手性树枝化螺吡喃分子，树枝化烷氧醚的亲水性和多肽本身的手性中心以及多氢键位点，再加上光响应性功能基元的疏水作用以及π
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π堆积等，这些特性的协同作用使树枝化双亲分子很容易在纯水中实现超分子手性组装，很容易通过温度、光等外界刺激实现对超分子手性组装的调控。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供一种手性树枝化螺吡喃分子，具有特征拓扑结构的树枝化烷氧醚为亲水基元、多氢键位点的丙氨酸
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甘氨酸多肽为手性源、具有光致可逆异构化潜力的螺吡喃基元作为疏水基元。
[0006]优选的，所述手性树枝化螺吡喃分子结构式为：
[0007][0008]其中，m＝1～3，n＝1～3，R为MeO或者EtO。
[0009]进一步优选的，所述手性树枝化螺吡喃分子为SP
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GA
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G1Me，结构式为：
[0010][0011]其中R为MeO，m＝2，n＝1。
[0012]进一步优选的，所述手性树枝化螺吡喃分子为SP
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GA
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EtG1，结构式为：
[0013][0014]其中R为EtO，m＝2，n＝1。
[0015]本专利技术还提供一种手性树枝化螺吡喃分子的制备方法，具体技术方案如下：
[0016]一种手性树枝化螺吡喃分子的制备方法，包括如下步骤：
[0017]S101、在冰浴条件下，将N
‑
羟乙基
‑
3,3
‑
二甲基
‑6‑
硝基吲哚啉螺吡喃和第一份三乙胺溶于第一份干燥的DCM中并搅拌均匀，得到第一溶液；
[0018]S102、将对硝基苯基氯甲酸酯溶于第二份干燥的DCM中，得到第二溶液；
[0019]S103、在氮气气氛中，将所述第二溶液滴加到冰浴中的所述第一溶液内，滴加结束后，随冰浴一起自然恢复至室温，得到第三溶液；
[0020]S104、在氮气气氛中，避光、搅拌所述第三溶液至反应完全，得到第一初始产物；
[0021]S105、将所述第一初始产物依次进行采用氯化钠饱和溶液洗涤、用无水硫酸镁进行干燥处理、过滤蒸干溶剂、用硅胶色谱柱提纯，得到第一产物；
[0022]S106、在氮气气氛、冰盐浴的条件下，将树枝化烷氧醚、DiPEA溶于第三份干燥的DCM中，搅拌至少20min，得到第四溶液；
[0023]S107、在氮气气氛、冰盐浴的条件下，将Boc
‑
GA
‑
OH二肽和HOBt溶于第四份干燥的DCM中，搅拌至少20min，得到第五溶液；
[0024]S108、在氮气气氛、冰盐浴的条件下，将所述第四溶液和所述第五溶液混合，继续在冰盐浴的条件下，搅拌至少10min，得到第六溶液；
[0025]S109、在氮气气氛、冰盐浴条件下的所述第六溶液中加入EDC
·
HCl，随冰盐浴一起恢复自然至室温，得到第七溶液；
[0026]S120、在氮气气氛中，所述第七溶液等待至反应完全，得到第二初始产物；
[0027]S121、将所述第二初始产物依次进行采用饱和碳酸氢钠溶液和硫酸氢钾溶液洗涤、用无水硫酸镁进行干燥处理、过滤蒸干溶剂、用硅胶色谱柱提纯、再用至少40℃的饱和碳酸氢钠溶液洗涤以除去硅胶色谱柱难以分离的HOBt、再次用无水硫酸镁干燥、过滤蒸干溶剂后，得到第二产物；
[0028]S122、将所述第二产物溶于第五份干燥的DCM中，在冰浴的条件下，加入TFA，将混合溶液置于氮气气氛中，等待混合溶液随冰浴恢复到室温，然后搅拌反应至反应完全，得到第三初始产物；
[0029]S123、在所述第三初始产物中加入甲醇淬灭反应，通过旋蒸蒸干，再加入甲醇和通过旋蒸蒸干，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性树枝化螺吡喃分子，其特征在于，所述手性树枝化螺吡喃分子结构式为：其中，m＝1～3，n＝1～3，R为MeO或者EtO，所述手性树枝化螺吡喃分子中包括具有特征拓扑结构的树枝化烷氧醚为亲水基元、多氢键位点的丙氨酸
‑
甘氨酸多肽为手性源、具有光致可逆异构化潜力的螺吡喃基元作为疏水基元。2.根据权利要求1所述的手性树枝化螺吡喃分子，其特征在于，所述手性树枝化螺吡喃分子结构式为：其中R为MeO，m＝2，n＝1。3.根据权利要求1所述的手性树枝化螺吡喃分子，其特征在于，所述手性树枝化螺吡喃分子结构式为：
其中R为EtO，m＝2，n＝1。4.一种手性树枝化螺吡喃分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S101、在冰浴条件下，将N
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羟乙基
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3,3
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二甲基
‑6‑
硝基吲哚啉螺吡喃和第一份三乙胺溶于第一份干燥的DCM中并搅拌均匀，得到第一溶液；S102、将对硝基苯基氯甲酸酯溶于第二份干燥的DCM中，得到第二溶液；S103、在氮气气氛中，将所述第二溶液滴加到冰浴中的所述第一溶液内，滴加结束后，随冰浴一起自然恢复至室温，得到第三溶液；S104、在氮气气氛中，避光、搅拌所述第三溶液至反应完全，得到第一初始产物；S105、将所述第一初始产物依次进行采用氯化钠饱和溶液洗涤、用无水硫酸镁进行干燥处理、过滤蒸干溶剂、用硅胶色谱柱提纯，得到第一产物；S106、在氮气气氛、冰盐浴的条件下，将树枝化烷氧醚、DiPEA溶于第三份干燥的DCM中，搅拌至少20min，得到第四溶液；S107、在氮气气氛、冰盐浴的条件下，将Boc
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GA
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OH二肽和HOBt溶于第四份干燥的DCM中，搅拌至少20min，得到第五溶液；S108、在氮气气氛、冰盐浴的条件下，将所述第四溶液和所述第五溶液混合，继续在冰盐浴的条件下，搅拌至少10min，得到第六溶液；S109、在氮气气氛、冰盐浴条件下的所述第六溶液中加入EDC
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HCl，随冰盐浴一起恢复自然至室温，得到第七溶液；S120、在氮气气氛中，所述第七溶液等待至反应完全，得到第二初始产物；S121、将所述第二初始产物依次进行采用饱和碳酸氢钠溶液和硫酸氢钾溶液洗涤、用无水硫酸镁进行干燥处理、过滤蒸干溶剂、用硅胶色谱柱提纯、再用至少40℃的饱和碳酸氢钠溶液洗涤以除去硅胶色谱柱难以分离的HOBt、再次用无水硫酸镁干燥、过滤蒸干溶剂后，得到第二产物；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张阿方，柒善彬，李文，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：