一种噻吩衍生物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种噻吩衍生物及其合成方法与应用。以噻吩为起始原料，经历烷基化、卤化、异构化+羧基化三步反应，得到2

【技术实现步骤摘要】
一种噻吩衍生物及其合成方法与应用


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种噻吩衍生物及其合成方法与应用。

技术介绍

[0002]噻吩及其衍生物在有机光伏领域受到广泛的关注。随着PTB7
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Th的报道(Liao S.
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H.,Jhuo H.
‑
J.,Cheng Y.
‑
S.,et al.Fullerene Derivative
‑
Doped Zinc Oxide Nanofilm as the Cathode of Inverted Polymer Solar Cells with Low
‑
Bandgap Polymer(PTB7
‑
Th)for High Performance[J].Adv.Mater.,2013,25(34):4766
‑
4771)，在共轭主链一侧引入烷基芳环以拓展原本一维的共轭骨架，即“二维共轭”的设计理念(李永舫：有机光伏研究的创新之路[J].中国高新科技,2022,09):5
‑
10)逐渐被科研人员认可并推广。PTB7
‑
Th中实现二维共轭的重要单元，烷基噻吩，就此成为有机光伏材料合成中的重要砌块。并且，随着科研的不断深入，二取代噻吩逐渐不能满足人们的需求，三取代噻吩在有机光伏材料的合成越来越常见(例如：Sun Y.,Nian L.,Kan Y.,et al.Rational control of sequential morphology evolution and vertical distribution toward 17.18％efficiency all
‑
small
‑
molecule organic solar cells[J].Joule,2022,6(12):2835
‑
2848)。有机光伏领域对于材料的结构有很高的要求，即使是同一个基团，接在同一个芳环上的不同位置，都可能对材料的性能产生很大影响(Li T.,Wu Y.,Zhou J.,et al.Butterfly Effects Arising from Starting Materials in Fused
‑
Ring Electron Acceptors[J].J.Am.Chem.Soc.,2020,142(47):20124
‑
20133)，因此，对于三取代噻吩的定向合成及其路线开发就显得越来越重要。然而，关于这种多取代噻吩的定向合成，目前的报道仍比较少，多数时候，科研人员都只能购买一些已有的商品化单体，或者选择昂贵的定制，并不能完全满足材料设计的需求。同时，对于一些特殊场景，例如带有酰基/羧基并在邻位带有卤素基团(以便执行酰基化操作后进行分子内偶联反应)的烷基噻吩，目前在国内鲜有报道。
[0003]综上所述，开发一种简洁高效地合成三取代噻吩(烷基侧链，对位羧基，羧基邻位为卤素)的路线，对于进一步开发有机光伏材料(或其他结构的基团修饰)，有良好的实用意义和指导意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的，在于提供一种噻吩衍生物的合成路线，这种方法不仅可以实现三取代噻吩的定向合成，而且路线简洁、产率较高、对实验环境的要求较低。
[0005]本专利技术提出的噻吩衍生物，结构式如(Ⅰ)所示：
[0006][0007]其中，R为2
‑
乙基己基、2
‑
丁基辛基、2
‑
己基癸基；X为卤素。
[0008]优选地，R为2
‑
丁基辛基；X为Br。
[0009]所述噻吩衍生物包括但不限于以下化合物：
[0010][0011]本专利技术还提供上述噻吩衍生物的合成方法：以噻吩为起始原料，经历烷基化、卤化、异构化+羧基化三步反应，得到所述噻吩衍生物。
[0012]本专利技术的技术方案，可通过以下方式实现：
[0013]一种噻吩衍生物，其特征在于，具有以下化学结构：
[0014][0015]其中，X为卤素；R为烷基链。
[0016]优选地，所述X具体指代以下3种卤素中的一种：Cl、Br、I。
[0017]更优选地，所述R具体为含碳数为12至30的直链或支链烷基中的一种。
[0018]一种上述的噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0019](1)将噻吩溶于第一溶剂中，加入第一有机金属试剂反应，随后加入烷基化试剂，反应，纯化，得到烷基化噻吩；
[0020](2)将烷基化噻吩溶于第二溶剂，与卤化试剂的第二溶剂溶液反应，纯化，得到卤化的烷基化噻吩；
[0021](3)将卤化的烷基化噻吩溶于第一溶剂，加入第二有机金属试剂反应后，加入羧基化试剂反应，纯化，得到所述噻吩衍生物。
[0022]优选地，所述第一溶剂为四氢呋喃；所述第二溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；
[0023]所述的第一有机金属试剂为正丁基锂的正己烷溶液；第二有机金属试剂为二异丙基氨基锂，所述第二有机金属试剂由正丁基锂与二异丙胺反应制得；
[0024]所述烷基化试剂为2
‑
己基
‑1‑
溴辛烷、2
‑
丁基
‑1‑
溴辛烷、2
‑
己基
‑1‑
溴癸烷中的一种以上；所述卤化试剂为N
‑
溴代琥珀酰亚胺；所述羧基化试剂为二氧化碳。
[0025]优选地，步骤(1)中，所述第一有机金属试剂的摩尔浓度为1.6～2.5mol/L；
[0026]所述噻吩：第一有机金属试剂：烷基化试剂的摩尔比为1.0～1.6：1.2～1.5：1；
[0027]所述正丁基锂在第一溶剂中的摩尔浓度为1.0～2mol/L；
[0028]所述噻吩与第一有机金属试剂的反应条件为在氩气保护下，在
‑
30～
‑
80℃下反应
1～2h，加入烷基化试剂后的反应条件为在氩气保护下，在55～60℃下反应10～25h。
[0029]优选地，步骤(2)中，所述烷基化噻吩：卤化试剂的摩尔比为0.8～1.2：1；
[0030]所述卤化试剂在第二溶剂中的摩尔浓度为1.5～2.5mol/L；
[0031]所述烷基化噻吩与卤化试剂的反应条件为在氩气保护下，在0～30℃下避光反应10～20h。
[0032]优选地，步骤(3)中所述卤化的烷基化噻吩：二异丙基氨基锂：羧基化试剂的摩尔比为1：1～1.5：>>100；
[0033]其中，二异丙基氨基锂在第一溶剂中的摩尔浓度为0.2～0.7mol/L；
[0034]步骤(3)所述卤化的烷基化噻吩与第二有机金属试剂的反应条件为在氩气保护下，在
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种噻吩衍生物，其特征在于，具有以下化学结构：其中，X为卤素；R为烷基链。2.根据权利要求1所述噻吩衍生物，其特征在于，所述X具体指代以下3种卤素中的一种：Cl、Br、I。3.根据权利要求2所述噻吩衍生物，其特征在于，所述R具体为含碳数为12至30的直链或支链烷基中的一种。4.一种权利要求1～3任一项所述的噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将噻吩溶于第一溶剂中，加入第一有机金属试剂反应，随后加入烷基化试剂，反应，纯化，得到烷基化噻吩；(2)将烷基化噻吩溶于第二溶剂，与卤化试剂的第二溶剂溶液反应，纯化，得到卤化的烷基化噻吩；(3)将卤化的烷基化噻吩溶于第一溶剂，加入第二有机金属试剂反应后，加入羧基化试剂反应，纯化，得到所述噻吩衍生物。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述第一溶剂为四氢呋喃；所述第二溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；所述的第一有机金属试剂为正丁基锂的正己烷溶液；第二有机金属试剂为二异丙基氨基锂，所述第二有机金属试剂由正丁基锂与二异丙胺反应制得；所述烷基化试剂为2
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己基
‑1‑
溴辛烷、2
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丁基
‑1‑
溴辛烷、2
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己基
‑1‑
溴癸烷中的一种以上；所述卤化试剂为N
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溴代琥珀酰亚胺；所述羧基化试剂为二氧化碳。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一有机金属试剂的摩尔浓度为1.6～2.5mol/L；所述噻吩：第一有机金属试剂：烷基化试剂的摩尔比为1.0～1.6：1.2～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭小彬，黄瀚林，刘文军，何子钦，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：