本发明专利技术属于太阳能产业技术领域，具体涉及一种含有卤素的空穴传输材料及其作为有机空穴传输材料的应用。本发明专利技术设计了一种氰基乙酸或氰基磷酸为锚定基团，通过自组装单分子层策略，在分子结构中引入卤素，从而得到一种新型的含有卤素的空穴传输材料，目的是解决现有的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料面临着稳定性较差以及器件性能不佳等技术问题问题。此外，本发明专利技术还涉及采用前述有机空穴传输材料制备的一种钙钛矿电池和一种柔性钙钛矿电池。本发明专利技术的有益效果在于：材料中卤素原子的引入，能够提升钙钛矿电池和一种柔性钙钛矿电池的稳定性，延长其使用寿命。延长其使用寿命。延长其使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
含有卤素的空穴传输材料、应用及钙钛矿电池
[0001]本专利技术属于太阳能产业
，更具体地说，是涉及一种含有卤素的空穴传输材料及其作为有机空穴传输材料的应用。此外，本专利技术还涉及一种钙钛矿电池和一种柔性钙钛矿电池。
技术介绍
[0002]光伏发电是一种极具潜力且对可持续发展意义重大的能源获得方式。
[0003]钙钛矿太阳能电池(PSCs)效率的快速提升与钙钛矿活性材料优异的光电性质和电池器件简单低成本的制备工艺密切相关。一方面，作为直接半导体材料，钙钛矿具有合适可调的带隙(1.2
‑
2.3eV)、高摩尔消光系数(可见光区>3*104cm
‑1)、低激子结合能(2
‑
75meV)
]、高载流子迁移率(>10cmV
‑1s
‑1)和长载流子扩散距离(2
‑
10μm)以及高的缺陷容忍度等优点，是一种理想的光伏材料，具有获得高光电转化效率的潜力。另一方面，钙钛矿电池器件结构简单，可以通过溶液法获得高质量钙钛矿多晶薄膜，其他电池组分(如电荷传输层等)也能方便制备得到，因此吸引了大量的科研人员从事相关研究工作，论文发表数量呈指数型增长趋势，极大地推动了PSCs产业的发展，使之成为新能源领域最前沿和热门的研究领域之一。
[0004]空穴传材料在钙钛矿电池中起到了关键的作用，使用含有锚定基团的有机小分子制备空穴传输层已被证明具有优异的电荷选择能力(Energy Environ.Sci.,2019,12,230
‑
237)。但是目前发展的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料面临着稳定性较差以及器件性能不佳等问题。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴传输性好、界面钝化能力强，适用于大规模应用的自组装单分子层空穴传输材料。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术设计了一种氰基乙酸或氰基磷酸为锚定基团，通过自组装单分子层策略，在分子结构中引入卤素，从而得到一种新型的含有卤素的空穴传输材料。本专利技术的技术方案具体如下：
[0007]一种含有卤素的空穴传输材料，具有如下式(I)所示的化学通式：
[0008][0009]其中，R1‑
R9独立地表示为氢、氘、卤素、醛基、羧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、硼酸
基、硅基、砜基、亚砜基、酰胺基；C1
‑
C30取代或者未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基；C1
‑
C30取代或者未取代的卤代烷基、C1
‑
C30取代或者未取代的烷基硅烷基、C6
‑
C30取代或者未取代的芳基、C3
‑
C30取代或者未取代的杂芳基；且R1
‑
R8至少有一个卤素；
[0010]R10表示为磷酸基、羧基、醛基、氰基、磺酸基；
[0011]L表示为C6
‑
C30取代或者未取代的亚芳基、C3
‑
C30取代或者未取代的亚杂芳基；
[0012]A表示为空、单键、氧、硫、硒。
[0013]进一步优选地，式(I)包括但不限于如下化合物1到化合物96中的任意一种：
[0014][0015][0016][0017][0018][0019][0020]本专利技术的另一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，所述的电池包括透明导电氧化物衬底、无机P型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；其中，所述的透明导电氧化物电极层上设置有Ag背电极；所述的有机空穴传输层为上述的含有如通式(I)所示的空穴传输材料。
[0021]可选地，所述的具有结构式I的有机空穴传输层可以单独或者混合使用。
[0022]可选地，所述的有机空穴传输层的厚度为0.1nm～100um，优选1nm～10um；
[0023]可选地，所述的具有结构式I的含卤素空穴传输层材料可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印方式制备。
[0024]可选地，本专利技术钙钛矿电池的p型半导体空穴传输层包含金属半导体，优选为氧化镍、氧化铝铜、氧化铁铜、氧化铜、碘化铜、氧化物钨、氧化钼、硫化铜、硫化亚铁和硫氰酸亚铜。
[0025]可选地，本专利技术的电子传输层选自[6，6]‑
苯基
‑
C71
‑
丁酸异甲酯、C60或C60衍生物。
[0026]可选地，本专利技术的钙钛矿电池选自为单层电池或叠层电池。
[0027]可选地，所述叠层电池可以为钙钛矿/晶硅叠层电池、全钙钛矿叠层电池、钙钛矿/有机叠层电池、钙钛矿/CIGS叠层电池，优选为钙钛矿/晶硅叠层电池和全钙钛矿叠层电池。
[0028]本专利技术还提供一种柔性钙钛矿电池，包括导电玻璃基底、设置在所述导电玻璃基底上的钙钛矿电池本体和设置在所述钙钛矿电池本体上的封装层以及设置在所述封装层的远离所述柔性钙钛矿电池本体的一侧的背板；所述的钙钛矿电池本体从下到上依次设置为第一电极层、第一电子传输层、钙钛矿吸收层、第二载电子传输层、第二电极层、导电电极以及封装层；所述的第一电子传输层中含有上述的含有通式(I)所示的空穴传输材料。
[0029]优选地，所述的导电玻璃基底的厚度为≤800nm。
[0030]优选地，所述柔性钙钛矿电池的吸收光谱范围为300～800nm。
[0031]优选地，所述第一电极层靠近所述化学强化玻璃基底设置。
[0032]优选地，所述柔性钙钛矿电池还包括阻挡层，所述阻挡层设置于所述导电玻璃基
底和所述第一电极层之间。
[0033]优选地，所述阻挡层的材料选自二氧化硅、氮化硅、三氧化二铝中的至少一种。
[0034]优选地，所述钙钛矿电池本体包括多个依次串联连接的电池单元；其中，位于两端的所述电池单元上各连接有一个所述导电电极。
[0035]优选地，所述第二电子传输层为空穴传输层。
[0036]优选地，所述背板的材料为化学强化玻璃或者聚酰亚胺薄膜。
[0037]本专利技术提供的前述有机电子传输材料还可以应用于生产有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机集成电路和有机光感受器等。
[0038]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0039](1)卤素原子的引入，大幅度提高有机空穴传输材料的稳定性，包括光稳定性、人稳定性、氧化还原稳定性等，有益于器件工作状态下的长期稳定。
[0040](2)卤素原子的引入，能够调节材料的前线轨道能级，使其与活性层材料能级更加匹配，提高界面载流子注入与提取效率，提升器件性能。
[0041](3)卤素原子的引入，能够钝化界面的结构缺本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含有卤素的空穴传输材料，具有如下式(I)所示的化学通式：式中，R1‑
R9独立地表示为氢、氘、卤素、醛基、羧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、硼酸基、硅基、砜基、亚砜基、酰胺基；C1
‑
C30取代或者未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、硫代烷氧基；C1
‑
C30取代或者未取代的卤代烷基、C1
‑
C30取代或者未取代的烷基硅烷基、C6
‑
C30取代或者未取代的芳基、C3
‑
C30取代或者未取代的杂芳基；且R1
‑
R8至少有一个卤素；R
10
表示为磷酸基、羧基、醛基、氰基、磺酸基；L表示为C6
‑
C30取代或者未取代的亚芳基、C3
‑
C30取代或者未取代的亚杂芳基；A表示为空、单键、氧、硫、硒。2.如权利要求1所述的含有卤素的空穴传输材料，其特征在于，R1‑
R9优先为氢、卤素、氰基、硝基、氨基、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、己基、环己基，苯基、甲苯基、联苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，荧蒽基，芘基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9,9
‑
二甲基芴基，9,9
‑
二苯基芴基，苄基，9,9
‑
螺二芴基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并菲基，螺[芴
‑
9,9'
‑
氧杂蒽]，吡啶基，苄基苯基，吡啶基苯基，吲哚基，咔唑吲哚基，芴咔唑基、咪唑基，噁唑基，噻唑基，噻二唑基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，氮杂二苯并呋喃基，氮杂二苯并噻吩基中的一种，以上芳基和杂芳基可以进一步被卤素，甲氧基所取代。3.如权利要求1所述的含有卤素的空穴传输材料，其特征在于，式(I)为如下化合物1到96中的任意一种：
4.一种钙钛矿太阳能电池，至少包括依次设置的透明导电氧化物衬底、无机p型半导体空穴传输层、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、有机空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；其中，所述的透明导电氧化物电极层上设置有Ag背电极；所述的有机空穴传输层权利要求1至3中任一项所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭世艳，吴永真，黄锦海，
申请(专利权)人：上海辉纳思光电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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