一种多相臭氧氧化催化剂组合物及废水处理的工艺方法，包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，催化剂Ⅰ为负载型固体催化剂，包括过渡金属和活性炭，催化剂Ⅱ包括可溶性过渡金属盐和可溶性稀土金属盐。废水处理的工艺方法包括：废水脱硬后进入调节池，与催化剂Ⅱ混合并调节酸度后进入催化臭氧氧化单元，催化臭氧氧化单元装填有催化剂Ⅰ；出水进入纳滤，纳滤浓水部分进入单膜电渗析处理，部分进入调节池，单膜电渗析处理得到的母液进入调节池，形成循环；单膜电渗析阴离子液和纳滤产水进入中和池，再进入生化单元，出水汇入出水监控池，或根据水质情况，将中和池出水经副线直接进入出水监控池。本发明专利技术的的纳滤和单膜电渗析双膜技术解决了催化剂中活性金属组分流失的问题，尤其是负载型固体催化剂Ⅰ中金属的流失，让液相催化剂Ⅱ和负载贵金属等的固体催化剂的使用成为可能，使催化臭氧氧化工艺具有更高的处理效率。氧氧化工艺具有更高的处理效率。氧氧化工艺具有更高的处理效率。
【技术实现步骤摘要】
一种多相臭氧氧化催化剂组合物及一种废水处理的工艺方法
[0001]本专利技术涉及一种多相臭氧氧化催化剂组合物及利用其进行废水处理的工艺方法，属于废水处理
技术介绍
[0002]随着石油、化工、医药等行业的迅速发展，工业废水中难降解物质与日俱增，采用传统的水处理方法已难以达到环保要求。高级氧化技术（AOP）利用各种活性自由基攻击有机物，可以有效地将有毒难降解有机物矿化或转化为低毒、易生物降解的小分子有机物。该类技术主要包括Fenton法、湿式催化氧化、光催化、电催化、催化臭氧氧化等，相比之下，催化臭氧氧化由于不受废水色度、胶体物质、高温、高压等条件限制发展较为迅速。
[0003]催化臭氧氧化分为均相催化氧化和非均相催化氧化。非均相催化臭氧氧化是利用臭氧氧化和固体催化剂达到深入氧化、最大限度的去除难降解污染物的技术。研究普遍认为非均相催化氧化遵循以羟基自由基为主导的表面羟基机理，催化剂表面的化学吸附是控制步骤，为了提高臭氧利用率，需尽可能提高催化剂载体的比表面积，以提供更多的活性中心和反应接触面积。然而受制于催化剂整体的吸附性能、耐磨性和稳定性，现有的非均相催化剂都存在臭氧利用率低、使用寿命短的问题，甚至使用一段时间后会出现臭氧尾气超标的现象，而且在处理酸性废水时，金属催化剂的溶出流失现象比较严重。
[0004]均相催化臭氧氧化的机理主要归结为两类：羟基自由基理论和络合物理论。羟基自由基理论主要是通过向臭氧氧化体系中投加液体催化剂来催化臭氧分解产生更高活性电位的羟基自由基，进而降解有机物。络合物理论是液体催化剂会与有机物形成络合物，而生成的络合物更易被臭氧降解。基于以上理论，均相催化臭氧氧化具有催化活性高、有机物去除能力强、臭氧利用率高的优点，但同时具有金属盐类催化剂不易回收、金属离子易产生二次污染的缺点。
[0005]近年来随着中国生态文明建设的推进，协同PM2.5和臭氧污染治理得到进一步重视，催化臭氧氧化技术发展也遇到了巨大的挑战。一方面，催化臭氧氧化发展方向必须以提高臭氧利用率和减少臭氧尾气为导向，另一方面催化臭氧氧化的目的不应该仅仅限制于脱除有机物（脱碳），还应该兼具其他功能，例如脱氮。
技术实现思路
[0006]针对以上不足，本专利技术为现有技术提供一种多相臭氧氧化催化剂组合物及利用其进行废水处理的工艺方法，可大幅度提高臭氧利用率和有机物去除率，并同步去除氨氮和总氮，所使用催化剂可以循环使用。
[0007]为了实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种多相臭氧氧化催化剂组合物，包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，所述催化剂Ⅰ为负载型固体催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括过渡金属，选自铁、铜、锌、锰、钴和镍中的一种或几种，所述载体为活性炭；所述催化剂Ⅱ包
括可溶性过渡金属盐和可溶性稀土金属盐，所述可溶性过渡金属盐选自铜、锌、锰和钴的金属盐中的至少一种，所述可溶性稀土金属盐选自铈、镨、镧和钕的金属盐中的至少一种。
[0008]进一步的，催化剂组合物中所述催化剂Ⅰ装填至臭氧催化氧化单元，其装填体积为反应单元总体积的1/5～4/5，所述催化剂Ⅱ按其中的金属元素计为待处理废水中COD重量的1/500～1/2。
[0009]进一步的，所述催化剂Ⅰ中，以催化剂Ⅰ的总重量计，过渡金属以元素计占催化剂总质量的1%～15%。
[0010]进一步的，所述催化剂Ⅰ上还负载有贵金属，贵金属元素与过渡金属元素的质量比为1:5～1:200，所述贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种。
[0011]进一步的，所述催化剂Ⅰ上还负载有稀土金属，稀土金属元素与过渡金属元素的质量比为1:2～1:50，所述稀土金属选自铈、镨、镧和钕中的一种或几种。
[0012]进一步的，所述催化剂Ⅰ的载体活性炭为粉末活性炭，由各类木质活性炭、果壳活性炭和煤基活性炭等制得，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，且孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，孔径为1～3nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
[0013]进一步的，所述催化剂Ⅱ中过渡金属元素与稀土金属元素的质量比为2:1～200:1，优选5:1～50:1。所述催化剂Ⅱ以溶解于水的形式存在。
[0014]本专利技术第二方面的技术目的是提供上述多相臭氧氧化催化剂组合物的制备方法，其中所述催化剂Ⅱ溶于水后形成均相催化剂，所述催化剂Ⅰ采用下述方法制备：将载体活性炭、必要的粘结剂和水混捏干燥、成型、低温固化制成载体材料，以浸渍法负载所述活性组分，经干燥、焙烧得到所述催化剂Ⅰ；将两者混合后得到所述多相臭氧氧化催化剂组合物。
[0015]进一步的，所述催化剂Ⅰ的制备过程中，浸渍时所使用的浸渍液为所述活性组分的金属盐，或多相臭氧氧化催化剂组合物催化臭氧氧化反应后的反应回流液，以回收利用催化剂Ⅱ中的金属及催化剂Ⅰ流失的金属，可充分利用组合物中的催化剂因长期使用流失或溶解在液相中的活性金属，更为经济。所述的浸渍时间为1～12h。
[0016]进一步的，鉴于催化剂使用后的回流液存在诸多非所需离子，所述回流液制成浸渍液的方法为：回流液经纳滤浓缩，脱除一价阳离子及氯离子，纳滤浓水进入单模电渗析脱除硫酸根离子和其它高价阴离子，取单模电渗析母液再次进入纳滤，按照此方法循环浓缩1～5次制得最终浓缩液；在最终浓缩液中补充金属盐后，制得浸渍液。
[0017]进一步的，所述粘结剂为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂和磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂选自硅酸铝、硅酸钠和硅酸钙中的一种或几种；所述磷酸盐类无机粘结剂选自磷酸铝、磷酸二氢铝和三聚磷酸钠中的一种或几种。
[0018]进一步的，所述活性炭、粘结剂和水按质量比50～80:2～10:20～50混合。
[0019]进一步的，所述的干燥温度为40～100℃，干燥时间为2～24h。
[0020]进一步的，所述的焙烧采用氮气或惰性气体保护，焙烧温度400～700℃，焙烧时间1～12h。
[0021]本专利技术第三方面的技术目的是提供一种利用上述多相臭氧氧化催化剂组合物进行废水处理的方法，包括将所述催化剂组合物与含COD废水接触反应的步骤。
[0022]进一步的，上述方法中，所述催化剂Ⅰ装填至臭氧催化氧化单元，其装填体积为反应单元总体积的1/5～4/5，所述催化剂Ⅱ按其中的金属元素计为待处理废水中COD重量的1/500～1/2。
[0023]进一步的，上述方法中，臭氧用量为按照废水COD值计算所需氧化剂用量的0.3～2倍。所述催化臭氧氧化反应时间为10～120分钟。
[0024]本专利技术第四方面的技术目的是提供一种废水处理的工艺方法，其包括脱硬池、调节池、催化臭氧氧化单元、纳滤、单膜电渗析、中和池、生化单元和出水监控池；废水首先在脱硬池脱除硬度后进入调节池，与所述多相臭氧氧化催化剂组合物中的催化剂Ⅱ混合并调节pH后进入催化臭氧氧化单元，催化臭氧氧化单元装填有催本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种多相臭氧氧化催化剂组合物，其特征在于，包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，所述催化剂Ⅰ为负载型固体催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括过渡金属，选自铁、铜、锌、锰、钴和镍中的一种或几种，所述载体为活性炭；所述催化剂Ⅱ包括可溶性过渡金属盐和可溶性稀土金属盐，所述可溶性过渡金属盐选自铜、锌、锰和钴的金属盐中的至少一种，所述可溶性稀土金属盐选自铈、镨、镧和钕的金属盐中的至少一种。2.根据权利要求1所述的多相臭氧氧化催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂Ⅰ装填至臭氧催化氧化单元，其装填体积为反应单元总体积的1/5～4/5，所述催化剂Ⅱ按其中的金属元素计为待处理废水中COD重量的1/500～1/2。3.根据权利要求1所述的多相臭氧氧化催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂Ⅰ中，以催化剂Ⅰ的总重量计，过渡金属以元素计占催化剂总重量的1%～15%。4.根据权利要求1所述的多相臭氧氧化催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂Ⅰ上还负载有贵金属，贵金属元素与过渡金属元素的质量比为1:5～1:200，所述贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的多相臭氧氧化催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂Ⅰ上还负载有稀土金属，稀土金属元素与过渡金属元素的质量比为1:2～1:50，所述稀土金属选自铈、镨、镧和钕中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的多相臭氧氧化催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂Ⅱ中过渡金属元素与稀土金属元素的质量比为2:1～200:1，优选5:1～50:1；所述催化剂Ⅱ以溶解于水的形式存在。7.一种权利要求1
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6任意一项所述的多相臭氧氧化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ溶于水后形成均相催化剂，所述催化剂Ⅰ采用下述方法制备：将载体活性炭、必要的粘结剂和水混捏干燥、成型、低温固化制成载体材料，以浸渍法负载所述活性组分，经干燥、焙烧得到所述催化剂Ⅰ；将两者混合后得到所述多相臭氧氧化催化剂组合物。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ的制备过程中，浸渍时所使用的浸渍液为所述活性组分的金属盐，或多相臭氧氧化催化剂组合物催化臭氧氧化反应后的反应回流液。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述回流液制成浸渍液的方法为：回流液经纳滤浓缩，脱除一价阳离子及氯离子，纳滤浓水进入单模电渗析脱除硫酸根离子和其它高价阴离子，取单模电渗析母液再次进入纳滤，按照此方法循环浓缩1～5次制得最终浓缩液；在最终浓缩液中补充金属盐后，制得浸渍液。10.一种利用...
【专利技术属性】
技术研发人员：程梦婷，马和旭，程晓东，赵越，李宝忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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