一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁和磷的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，本发明专利技术方法利用钴酸锂中三价钴离子的强氧化性将磷酸铁锂中二价铁离子氧化成三价，利用磷酸铁锂中亚铁离子的还原性将钴酸锂中三价钴离子还原成二价钴离子，通过联合回收，废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中锂元素回收制成了磷酸锂，钴元素回收制成了磷酸钴，铁元素回收制成了三氧化二铁，磷元素回收制成了磷酸、磷酸锂和磷酸钴，真正意义上实现了废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中有价元素的全元素回收，且不存在后续固液分离难度大的问题。难度大的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁和磷的方法


[0001]本专利技术属于废旧锂电池回收
，具体是一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法。

技术介绍

[0002]目前，现有处理废旧锂电池的方法都需要加入大量的酸以及氧化剂和还原剂去回收其中的有价金属元素。具体的，在回收废旧磷酸铁锂中的有价金属时，需要加入大量的双氧水等氧化剂去配合酸浸出锂，且为了得到较高的浸出率，双氧水的加入量一般均为理论量的2
‑
3倍，回收成本很高。在回收废旧钴酸锂中的有价金属时，需要加入大量的双氧水等还原剂配合酸浸出锂，且同样为了达到较高的浸出率，双氧水的加入量一般均为理论量的2
‑
3倍，回收成本很高。
[0003]为解决上述技术问题，专利技术专利申请CN 106785168 A 公布了一种磷酸铁锂和钴酸锂联合回收有价金属的方法，其中利用了钴离子和铁离子实现了氧化剂和还原剂的互补，再回收中不用再加入还原剂和还原剂，大大的节约了成本。但是该专利申请中仅仅阐述了调节pH生成磷酸铁，对于其中高价值的钴元素和锂元素并未说明回收方法。此外，由于磷酸铁锂电池拆解后得到的磷酸铁锂粉中铜铝等杂质离子较多，因此，该专利申请制得的磷酸铁并不能直接作为生产磷酸铁锂的原料，且由于该方法制得的磷酸铁中还含有碳粉，也不能直接用于制备磷酸铁锂，对于磷元素和铁元素并未做到真正的利用，造成资源浪费。
[0004]专利技术专利申请CN 104600390A 公布了一种利用废旧锂离子电池制备磁致伸缩材料的方法，是将钴酸锂和磷酸铁锂材料混合后用酸处理后，然后使用碱调节制得氢氧化铁和氢氧化钴，再将氢氧化钴和氢氧化铁制成其他高价值的材料。但该专利申请中并未说明高价值的锂元素和磷元素的处理方法，造成锂、磷元素的浪费。此外，制得的氢氧化铁和氢氧化钴为极难过滤的胶体，造成在联合回收处理中固液分离不开的问题，处理难度极大。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，以解决现有联合回收方法存在的有价元素浪费及后续固液分离难度大的问题。
[0006]为实现其目的，本专利技术采用如下技术方案：一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，包括以下步骤：（1）取废旧磷酸铁锂粉末，加入50
‑
90g/L的硫酸，反应温度60
‑
95℃，反应时间1
‑
3h，得到反应液；（2）向步骤（1）反应液中缓慢加入废旧钴酸锂粉末，在60
‑
95℃下，反应1
‑
3h，固液分离，得到含钴、锂、磷、铁的溶液和炭渣；（3）向步骤（2）得到的溶液中加入氢氧化钠调节pH至1.8
‑
2.5，固液分离，得到含碳粗磷酸铁和溶液A；
（4）向步骤（3）溶液A中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为5
‑
8，固液分离，得到磷酸钴和溶液B；磷酸钴用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到纯度99.5%以上的磷酸钴产品；（5）向步骤（4）溶液B中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为8
‑
11，固液分离，得到磷酸锂；磷酸锂用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到99.5%以上的磷酸锂产品；所述步骤（4）和步骤（5）所述磷酸由步骤（3）得到的含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：A、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1
‑
1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1
‑
2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120
‑
150g/L为准；B、将步骤（A）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600
‑
800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2
‑
3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的铁红；所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm。
[0007]C、将步骤B中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；D、将步骤C干燥磷酸钠用纯水配制成50
‑
120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1
‑
2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497
‑
0.55ml的98%浓硫酸；E、将步骤D中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠。
[0008]作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤（1）中，硫酸的用量为理论量的0.9
‑
1.4倍。
[0009]进一步地，步骤（2）中，所述废旧钴酸锂的用量按照废旧磷酸铁锂中磷酸铁锂:废旧钴酸锂中钴酸锂摩尔比为0.9
‑
1.2:1加入。
[0010]进一步地，步骤（4）中，磷酸的加入量以溶液A中总磷酸根与钴的摩尔比1.8
‑
2.2:3为准。
[0011]进一步地，步骤（5）中，磷酸的加入量以溶液B中总磷酸根与锂的摩尔比0.8
‑
1.2:3为准。
[0012]进一步地，步骤（4）和步骤（5）中，纯水洗涤固液比为1:4
‑
1:7，洗涤时间20
‑
30min。
[0013]进一步地，步骤A中，控制过滤后液温度为75
‑
90℃。
[0014]进一步地，步骤B中，含碳氢氧化铁灼烧温度600
‑
800℃。
[0015]进一步地，步骤C中，所述干燥温度250℃
‑
300℃，干燥时间2h
‑
3h。
[0016]进一步地，步骤E中，所述冷冻温度为
‑
15
‑
6℃，冷冻时间60
‑
80min。
[0017]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术方法利用钴酸锂中三价钴离子的强氧化性将磷酸铁锂中二价铁离子氧化成三价，利用磷酸铁锂中亚铁离子的还原性将钴酸锂中三价钴离子还原成二价钴离子，通过联合回收，废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中锂元素回收制成了磷酸锂，钴元素回收制成
了磷酸钴，铁元素回收制成了三氧化二铁，磷元素回收制成了磷酸、磷酸锂和磷酸钴，真正意义上实现了废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中有价元素的全元素回收，且不存在后续固液分离难度大的问题。
[0018]2、本专利技术在采用含碳粗磷酸铁制备磷酸时，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取废旧磷酸铁锂粉末，加入50
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90g/L的硫酸，反应温度60
‑
95℃，反应时间1
‑
3h，得到反应液；（2）向步骤（1）反应液中缓慢加入废旧钴酸锂粉末，在60
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95℃下，反应1
‑
3h，固液分离，得到含钴、锂、磷、铁的溶液和炭渣；（3）向步骤（2）得到的溶液中加入氢氧化钠调节pH至1.8
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2.5，固液分离，得到含碳粗磷酸铁和溶液A；（4）向步骤（3）溶液A中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为5
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8，固液分离，得到磷酸钴和溶液B；磷酸钴用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到纯度99.5%以上的磷酸钴产品；（5）向步骤（4）溶液B中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为8
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11，固液分离，得到磷酸锂；磷酸锂用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到99.5%以上的磷酸锂产品；所述步骤（4）和步骤（5）所述磷酸由步骤（3）得到的含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：A、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1
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1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1
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2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120
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150g/L为准；B、将步骤（A）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600
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800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2
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3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；C、将步骤B中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；D、将步骤C干燥磷酸钠用纯水配制成50
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120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1
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2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497
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0.55ml的98%浓硫酸；E、将步骤D中反应液低温冷冻...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈世鹏，杨东东，王彦丽，何彩龄，张玉娇，李德芳，
申请(专利权)人：甘肃睿思科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：