一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法技术

本公开涉及分析技术领域，具体提供一种通过核磁共振（NMR）确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，无需预先测量大量样本以建立拟合方程或标准曲线。其分析方法包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有四甲基硅烷（TMS）的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行NMR测试得到谱图数据；2）对纯组分的NMR谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的NMR谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值。实验表明使用该方法所得计算值与标准值符合良好，能够解决现有技术中需要预先测量大量样本制备标准曲线、建立拟合方程所带来的操作繁琐、耗时且测试成本高的问题，以及对沥青的NMR宽峰积分导致定量误差大的问题。大的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法


[0001]本公开涉及分析
，具体提供一种通过核磁共振（NMR）确定改性沥青中含聚丁二烯（PB）高分子改性剂的浓度（质量分数）的方法。

技术介绍

[0002]这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
[0003]沥青是最常见的道路建筑材料之一。由于沥青高温下软粘而低温下硬脆，因此需要加入改性剂降低其温敏性，提高其使用寿命和综合路用性能。常用的改性剂有聚（苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯）三嵌段共聚物（SBS）、聚丁二烯
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聚苯乙烯无规共聚物（SBR）、聚乙烯类等。其中，SBS改性沥青由于价格便宜，综合性能最好而应用最广泛。据统计，我国每年消耗沥青4000万吨用于道路材料，其中90%以上为SBS改性沥青。但是SBS的价格远高于基质沥青，不法厂商为降低成本采用减少SBS掺量或混入非SBS的其它改性剂，严重影响了材料的路用性能和降低了道路的使用寿命。因此，需要开发一种对改性沥青中SBS含量进行精确检测的方法。
[0004]根据SBS和沥青在紫外光照射下发出荧光的不同，开发了基于荧光显微镜的图像分析确定SBS含量的方法，但是该方法的误差较大。由于SBS含有双键（来自于聚丁二烯段），开发了基于双键官能团的化学滴定、电化学滴定等方法，但是这些方法需要配制专用的且不稳定的化学试剂，操作步骤繁琐，测量结果波动较大。聚丁二烯段存在碳
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碳双键，使其在966 cm
‑1具有红外特征吸收，因此可以根据红外吸收峰的积分面积计算SBS含量，但是由于傅立叶变换红外光谱（FTIR）的复杂性以及基线校正、面积积分算法的不统一性和不确定性，导致红外光谱法定量的精确度也不高。此外，还有凝胶渗透色谱法（GPC）、溶剂沉淀分离法等方法，存在步骤繁琐、检测精度不高等问题需要改进。
[0005]相比于以上方法，采用核磁共振（NMR）对改性沥青中SBS的含量进行确定是可行的分析方法之一。由于在5.5 ppm附近的峰是SBS高分子中聚丁二烯的特征峰，基质沥青在该处的峰很弱，而SBS在该处具有很显著的峰，因此通过分析5.5 ppm附近的峰的积分面积可以确定SBS中聚丁二烯的含量或者直接算出沥青中SBS的含量。该方法具有操作简单，分析速度快，分析精度高的特点。与上述的其他方法相比，NMR 所需的样品量 (<10 mg) 很小，远小于滴定法、GPC法、溶剂沉淀法等所需的样品量。NMR定量的精度优于以上方法，无需特殊的试剂，制样简单，流程少且规范可以很大程度上减少人为操作所引起的误差。相比于FTIR方法，NMR谱所受影响因素较少，基线选定与矫正等谱图处理、面积积分算法都较为成熟。
[0006]目前，采用NMR确定改性沥青中含聚丁二烯高分子（如：SBS）含量的研究报道不多。赵红波等人在文章《波谱学杂质，2017，34（3）：324
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328》中采用4.90～5.60 ppm为SBS的特征峰，采用0.00～4.00 ppm区间的总积分面积减去2.02、2.07和2.10 ppm处的积分面积作为基质沥青的积分面积，利用两者积分面积的比值对SBS含量作拟合标准曲线进行确定实
际样本的质量分数。由于0.00～4.00 ppm的峰较宽，对其进行基线处理、面积积分很容易引入大量误差，造成积分结果的重现性差、精确度低。而且市售的SBS通常在1.25 ppm和1.56 ppm也有显著峰，还在0.86 ppm和1.43 ppm有弱峰，需要将这些峰面积从0.00～4.00 ppm的积分面积中扣除才能得到更精确的沥青的积分面积。而采用4.90～5.60 ppm为SBS的特征峰仍较宽，因为沥青也含有碳
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碳双键，所以在4.90～5.60 ppm也有一个弱峰需要扣除其积分面积才能得到更精确的SBS的积分面积。因此，该方法需要改进或改变以提高测量精度。此外，该方法需要预先测量很多标准样本并绘制标准浓度曲线，再根据实际样本的NMR数据和标准曲线推算出高分子在改性沥青中的浓度，操作繁琐且工作量大。
[0007]为此，本公开采用NMR氘代试剂中一般都含有的用于标定0 ppm位置的四甲基硅烷（TMS）的窄峰代替基质沥青的宽峰进行积分，避免对沥青的宽峰积分引入较大的误差，提高SBS含量的测试精确度。本公开采用5.4～5.6 ppm的窄区间进行积分，并将沥青的积分面积扣除后作为SBS（或其他含有PB的高分子）的积分面积。本NMR定量方法中的标准曲线方程可以根据各组分的数据在理论上推导出来，无需预先测量大量样本以建立标准曲线或拟合方程，从而避免了由此带来的耗时繁琐、测试成本高的问题。该定量方法也无需测量聚丁二烯在高分子中的质量百分比。
[0008]本专利报道了一种简便的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂（比如：SBS、SBR、PB）在改性沥青中质量分数的方法。核心技术是采用组分的NMR数据得出标准曲线方程，然后据此和实际样品的NMR数据解出浓度值。技术方案是首先根据组分情况，确定用于定量的积分区间为5.4～5.6 ppm和
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0.04～0.04 ppm，因为这两个区间的峰的物理意义和归属明确（分别归属于PB的双键、TMS的甲基氢），峰较尖锐且基线平稳，积分误差小。通过分析各组分的NMR数据得到混合溶液的标准曲线方程。最后根据待测样本的NMR积分数据和标准曲线方程解出待测样本（具有未知浓度的实际样本）的浓度（质量分数）或含量。

技术实现思路

[0009]针对现有NMR技术中积分沥青的宽峰时误差大的问题，以及预先测量大量样本以建立拟合方程、标准曲线所带来的操作繁琐耗时和成本高的问题。本公开的一个或一些实施方式中，提供一种通过核磁共振确定改性沥青中含聚丁二烯高分子改性剂的浓度的方法，包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有TMS的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行NMR测试得到谱图数据；2）对纯组分的NMR谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的NMR谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值；其中步骤1）、2）、3）的次序不可替换。
[0010]上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：1）本公开的NMR方法中的标准曲线方程可以根据组分数据在理论上推导出来，而传统方法即使只测一个样本也需要预先制作、测量很多标准样本以建立标准曲线或拟合方程。因此，本公开的NMR定量方法避免了传统方法需要预先建立拟合方程、标准曲线所带来的操作繁琐、耗时和测试成本高的问题。
[0011]2）本公开的NMR定量方法具有所需样本量少（<10 mg）、对样本无损、测量时间短、测量简便和精度高的优点。NMR测试可方便地通过商业测试机构进行，无需购买或维护设
备。所用试剂为极稳定的氘代试剂，通常为含TMS的氘代氯仿，价格便宜易得。沥青组分复杂，其峰较宽导致积分时容易引入很大的误差，不同组分的核磁共本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过核磁共振（NMR）确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：无需预先测量大量样本以建立拟合方程或标准曲线，仅对核磁共振的窄峰进行面积积分，操作简单且定量准确。2.如权利要求1所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：根据各组分的NMR数据直接建立混合溶液的标准曲线方程，然后根据待测样本的NMR数据和标准曲线方程解出待测样本中高分子的浓度。3.一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有四甲基硅烷（TMS）的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行NMR测试得到谱图数据；2）对纯组分的NMR谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的NMR谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值；其中步骤1）、2）、3）的次序不可替换。4.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤1）中，所述待测样本为只含有沥青和高分子改性剂的二元混合体系，所述的纯组分为纯高分子、纯基质沥青。5.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤1）中，所述高分子改性剂为含有聚丁二烯的高分子，为聚丁二烯（PB）、聚苯乙烯
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聚丁二烯两嵌段（SB）、聚苯乙烯
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聚丁二烯
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙大川，宋扬，赵相龙，周浩，樊亮，陈飞勇，任瑞波，徐林煦，尹利洋，徐海峰，李鑫鹏，靳鹏昊，丁鑫元，李书同，孙佳毅，尹继虎，薛宇昊，蒲聪，杨呈，王淳辉，
申请(专利权)人：山东建筑大学，
类型：发明
国别省市：