一种合成1,3-丙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成1,3

【技术实现步骤摘要】
一种合成1,3
‑
丙二醇的方法


[0001]本专利技术涉及合成技术，具体的说是一种合成1,3
‑
丙二醇的新型工艺路径。

技术介绍

[0002]1,3
‑
丙二醇(1,3
‑
PDO)是一种重要的化工原料，可以作为溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂、洗涤剂和润滑剂等，在食品、医药、化妆品和有机合成中有着重要应用。此外，1,3
‑
PDO还可以作为聚酯、聚醚和聚氨酯的单体。目前，1,3
‑
PDO最重要的用途是作为生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的原料。PTT具有优良的回弹性、易染性、蓬松性、与尼龙相当的韧性、抗污性、抗静电性和抗紫外线等性质，在工程塑料、服装面料和地毯等领域具有广阔的应用前景。
[0003]目前1,3
‑
PDO生产方法主要有3种：1996年美国Shell公司的环氧乙烷氢甲酰化法(EO法)；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法(AC法)；以及以美国Dupont公司为代表的生物发酵法(MF法)。此外，印度的Malshe以甲醛或乙醛为原料通过羟醛缩合法或烯醛缩合法来制备1,3
‑
PDO。近年来，以3
‑
羟基丙酸甲酯(3
‑
HPM)为原料通过酯基加氢和甘油选择性氢解制备1,3
‑
PDO也正在得到人们的重视。
[0004]EO法是非常成熟的1,3
‑
PDO生产工艺，该工艺以环氧乙烷为原料，与CO、H2通过氢甲酰化反应得到3
‑
羟基丙醛(3
‑
HPA)，然后加氢得到1,3
‑
PDO。加氢反应中需要使用加氢催化剂，其中铑基催化剂活性较高，反应条件相对温和，但造价昂贵；钴基膦配体催化剂其成本较低，而催化剂中膦配体易解离，对催化剂回收造成困难。AC法以丙烯醛为原料，通过水合作用制备中间体3
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HPA，将3
‑
HPA催化加氢制得1,3
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PDO。该路线丙烯醛的水合反应是关键步骤，该步骤决定了1,3
‑
PDO的质量和各种副产物的生成，因此，高效的催化剂是该路线的关键。该工艺反应条件比较温和，技术难度不是太大，但成本较高。此外，丙烯醛本身是一种剧毒、易燃、易爆物品，难于储存和运输。MF法以葡萄糖或玉米为底物，通过基因工程菌发酵制备1,3
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PDO。该制备工艺具有许多优点，如原料价格低廉，容易获得，条件温和，操作简单，副产物少，无环境危害，相对环保绿色等。发酵法生产1,3
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PDO的缺点主要表现在工艺的生产难度大、酶的成活周期较短，1,3
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PDO的产物浓度低，生产效率低，生产装置的兼容性较差，分离提纯较为困难。羟醛和烯醛缩合法虽然原料价格低廉，来源广泛，但是1,3
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PDO产率和选择性低。甘油氢解法制备1,3
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PDO,该路径原子经济型高，符合绿色化学发展潮流，难点在于甘油氢解产物更倾向于1,2
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PDO而非1,3
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PDO，因此高效高选择性催化剂的设计开发是该反应的研究热点。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对以上问题，专利技术了一种合成1,3
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丙二醇(1,3
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PDO)的新型工艺路径，该路径反应条件温和可以获得89％收率的1,3
‑
PDO。
[0006]以1,3
‑
丁二烯和乙炔为原料，经过Diels
‑
Alder(DA)反应生成1,4
‑
环己二烯，再通过臭氧化联合化学还原反应生成1,3
‑
丙二醇。
[0007]所述DA反应温度范围为
‑
30℃～30℃，所述DA反应需要使用有机溶剂和路易斯酸催化剂，所述1,3
‑
丁二烯气体和乙炔气体通入到搅拌状态下的有机溶剂中。
[0008]所述DA反应需要使用有机溶剂和路易斯酸催化剂。
[0009]所述有机溶剂可以为氯仿、丙酮和苯中的一种。
[0010]所述路易斯酸催化剂可以为AlCl3、FeCl3、SnCl4和ZnCl2中的一种。
[0011]所述臭氧化反应条件为：将1,4
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环己二烯与冰乙酸混合，在室温下通入臭氧反应一段时间获得1,4
‑
环己二烯臭氧化中间产物。
[0012]向所述1,4
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环己二烯臭氧化中间产物中加入还原剂，在室温下搅拌反应一段时间制得1,3
‑
丙二醇。
[0013]所述还原剂可以为NaBH4和LiAlH4中的一种。
[0014]本专利技术涉及合成1,3
‑
PDO的新型工艺路径，以1,3
‑
丁二烯和乙炔为原料，在常温下将两种气体通入到搅拌状态下的加有AlCl3催化剂的丙酮溶剂中进行DA反应。将反应后的溶液进行真空干燥，得到1,4
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环己二烯。将1,4
‑
环己二烯与冰乙酸混合在室温下通入臭氧进行臭氧化反应，停止通臭氧，加入NaBH4还原一段时间，然后进行减压蒸馏得到目标产物1,3
‑
PDO。
[0015]本专利技术与现有技术相比具有以下优势：
[0016]1)本专利技术的1,3
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PDO的制备路径与传统的EO法和AC法相比，具有更温和的反应条件(本制备路径在室温下进行反应)，不使用贵金属催化剂更具有经济型，同时可获得更高的1,3
‑
PDO收率。具体见实施例1,2,3,4。
[0017]2)本专利技术的1,3
‑
PDO的制备路径与传统的MF法相比，1,3
‑
PDO收率高，生产装置的兼容性较强，分离提纯更为容易。具体见实施例1,2,3,4。
附图说明：
[0018]图1为本专利技术实施例提供的以1,3
‑
丁二烯和乙炔为原料生成1,3
‑
丙二醇(1,3
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PDO)的反应方程式。
[0019]图2为本专利技术实施例提供的以1,3
‑
丁二烯和乙炔为原料生成1,3
‑
丙二醇(1,3
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PDO)的流程图。
具体实施例
[0020]下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的解释说明，但本专利技术并不仅限于如下实施方式。
[0021]实施例1
[0022]将1,3
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丁二烯(流速为10mL/min)和乙炔(流速为20mL/min)通入到搅拌状态下(600rpm)的加有200mgAlCl3的200mL丙酮溶剂中，在30℃反应4h。将反应后的溶液过滤除掉AlCl3催化剂，在40℃进行真空干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成1,3
‑
丙二醇的方法，其特征在于：以1,3
‑
丁二烯和乙炔为原料，经过Diels
‑
Alder(DA)反应生成1,4
‑
环己二烯，再通过臭氧化联合化学还原反应生成1,3
‑
丙二醇。2.如权利要求1所述的合成1,3
‑
丙二醇的方法，其特征在于：所述DA反应温度范围为
‑
30℃～30℃，所述DA反应需要使用有机溶剂和路易斯酸催化剂。3.如权利要求2所述的合成1,3
‑
丙二醇的方法，其特征在于：所述有机溶剂可以为氯仿、丙酮和苯中的一种。4.如权利要求2所述的合成1,3
‑
丙二醇的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学兵，于培，李广慈，姜军翔，杨迪，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：