一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，方法如下：将表面活性剂混合物和引发剂溶解于去离子水中；将表面活性剂混合物、4

【技术实现步骤摘要】
一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法


[0001]本专利技术涉及树脂材料领域，具体涉及一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法。

技术介绍

[0002]光刻工艺随集成电路的发展成为核心环节，被誉为集成电路制造这顶皇冠上最耀眼的明珠，而光刻技术离不开其辅助材料光刻胶。光刻胶是光刻成像的承载介质，其作用是利用光化学反应的原理将光刻系统中经过衍射、滤波后的光信息转化为化学能量，进而完成掩模图形的复制。作为光刻胶组成的重要组分，抗蚀剂材料作用尤为重要，这直接影响到处理过后光刻胶膜分辨率和显影效果的好坏。聚对羟基苯乙烯树脂作为目前抗刻蚀材料的代表，其得到了广泛的应用，聚对羟基苯乙烯树脂一般通过传统的溶液聚合方法或者缩合聚合方法制备，由于制备过程中放热量大，反应过程难以得到合理控制，导致分子量和分子量分布不能很好的控制，由其值得的抗蚀剂也存在分辨率相对较低，显影效果不够了理想的缺陷。虽然有研发者尝试通过活性阴离子聚合的方式制备分子量分布较窄的聚对羟基苯乙烯树脂(CN115260348)，但严苛的实验条件(
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50℃～
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40℃)和无水无氧环境(均小于100ppm)，给工业生产带来了局限。

技术实现思路

[0003]要解决的技术问题：本专利技术的目的在于提供一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，以4
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甲氧基苯乙烯作为原料单体，通过乳化剂、引发剂和还原剂等相对于4
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甲氧基苯乙烯单体含量变化控制，最后通过脱保护反应，得到数均分子量Mn范围在2000
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100000，M
w
/M
n
在1.01
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1.15的聚对羟基苯乙烯树脂。
[0004]技术方案：一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，以重量百分比计，包括如下成分：分比计，包括如下成分：优选的，所述表面活性剂混合物为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合，且两者质量比为3:1
‑
1:1。优选的，所述表面活性剂混合物由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合而得到。优选的，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂分别为索尔维公司的牌号为ABEX DBR
‑
Z的阴离子表面活性剂和沙索公司的牌号为SAFOL EN 90非离子表面活性剂。优选的，所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾。
优选的，所述链转移剂为十二硫醇。优选的，所述树脂的制备方法如下：(1)将表面活性剂混合物和引发剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，倒入反应容器并升温至70
‑
85℃；(2)将表面活性剂混合物、4
‑
甲氧基苯乙烯和链转移剂分散于去离子水中，用高速分散机在1000
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2000r/min的转速下高速搅拌乳化5
‑
10min，得到预乳化物；(3)控制体系温度在75
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85℃，转速200
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300r/min，逐步滴加步骤(2)制备的预乳化物，滴加时间为1
‑
8小时；(4)在80
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85℃温度，200
‑
300r/min的转速下，保温反应2
‑
5小时后冷却，得到聚4
‑
甲氧基苯乙烯乳胶；(5)将聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶经过两次纯化后再烘烤干燥，得到纯化的聚4
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甲氧基苯乙烯聚合物；(6)将聚4
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甲氧基苯乙烯聚合物溶解于有机溶剂，加入脱保护试剂对聚4
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甲氧基苯乙烯聚合物进行脱保护，得到聚对羟基苯乙烯树脂。优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的表面活性剂混合物质量比为2:3，去离子水的质量比为3:2。优选的，所述步骤(5)中纯化具体步骤如下：S1：在聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶中加入氯化钠并分散均匀，其中，氯化钠添加量为聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶质量的5
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10％；S2：室温下，设置转速1000
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3000r/min，时间10
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30min，对聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶进行搅拌得到沉淀物；S3：将S2得到的沉淀物进行过滤，得到白色沉淀物，白色沉淀物浸泡于去离子水中，搅拌、过滤、然后再在100
‑
120℃下烘干，重复2遍，得到白色絮状物，将白色絮状物溶解于丙酮中，得到聚合物溶液，聚合物溶液质量浓度控制在0.1
‑
1g/mL，将聚合物溶液逐步滴加于甲醇沉淀剂中，直至出现白色絮状沉淀，白色絮状沉淀过滤后在100
‑
120℃烘干，得到纯化的聚4
‑
甲氧基苯乙烯聚合物。优选的，所述步骤(6)中脱保护具体步骤如下：将步骤(5)中得到的聚4
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甲氧基苯乙烯聚合物溶解于丙酮中得到聚合物溶液，聚合物溶液质量浓度控制在0.1
‑
1g/mL，加入10wt％浓度的氢溴酸或盐酸，其添加量为聚4
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甲氧基苯乙烯聚合物质量的1
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10％，30
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60℃下搅拌4
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8h得到反应混合物，将反应混合物逐步滴入去离子水中，得到沉淀物，沉淀物经过过滤后，最后在100
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120℃下烘烤干燥得到聚对羟基苯乙烯树脂。有益效果：本专利技术具有以下优点：1、本专利技术中反应过程制备工艺简单，不需要无水无氧操作，无需高压反应釜操作，有利于工业化生产；2、本专利技术主要通过水性乳液聚合的方式合成聚对羟基苯乙烯树脂，整个过程有利于减少VOC排放，有利于环保；3、通过乳液聚合各原料之间的配比变化，可有效控制聚对羟基苯乙烯的分子量和分子量分布，制备的聚对羟基苯乙烯树脂的数均分子量Mn范围在2000
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100000，M
w
/M
n
在1.01
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1.15。
附图说明
图1为通过透射电镜观察实施例1制备的聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶形貌图；图2为实施例1制备的聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶宏观形貌；图3为实施例1制备的聚对羟基苯乙烯过滤后固体形貌。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述，以下实施例是对本专利技术的解释而本专利技术不局限于以下实施例：实施例1一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，以重量百分比计，包括如下成分：去离子水52.5wt％、4
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甲氧基苯乙烯40wt％、索尔维公司牌号为ABEX DBR
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Z的阴离子表面活性剂和沙索公司牌号为SAFOL EN 90非离子表面活性剂质量比1:1的混合物5wt％、引发剂过硫酸铵2wt％、链转移剂十二硫醇0.5wt％。制备方法如下：(1)将2wt％的表面活性剂混合物和引发剂溶解于31.5wt％去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：以重量百分比计，包括如下成分：去离子水40
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58wt％4
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甲氧基苯乙烯40
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55wt％表面活性剂混合物1
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5wt％引发剂0.1
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2wt％链转移剂0.1
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0.5wt％。2.根据权利要求1所述的一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述表面活性剂混合物为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合，且两者质量比为3:1
‑
1:1。3.根据权利要求2所述的一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述表面活性剂混合物由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合而得到。4.根据权利要求3一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂分别为索尔维公司的牌号为ABEXDBR
‑
Z的阴离子表面活性剂和沙索公司的牌号为SAFOLEN90非离子表面活性剂。5.根据权利要求1所述的一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾。6.根据权利要求1所述的一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述链转移剂为十二硫醇。7.根据权利要求1所述的一种通过乳液聚合的工艺制备聚对羟基苯乙烯树脂的方法，其特征在于：所述树脂的制备方法如下：(1)将表面活性剂混合物和引发剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，倒入反应容器并升温至70
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85℃；(2)将表面活性剂混合物、4
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甲氧基苯乙烯和链转移剂分散于去离子水中，用高速分散机在1000
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2000r/min的转速下高速搅拌乳化5
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10min，得到预乳化物；(3)控制体系温度在75
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85℃，转速200
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300r/min，逐步滴加步骤(2)制备的预乳化物，滴加时间为1
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8小时；(4)在80
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85℃温度，200
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300r/min的转速下，保温反应2
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5小时后冷却，得到聚4
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甲氧基苯乙烯乳胶；(5)将聚4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘斌，戚善云，吴邵伟，张凌，黄晓蕾，李为力，
申请(专利权)人：苏州威迈芯材半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：