一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及C08F32/00技术领域，具体为一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法及其产品，至少包括以下步骤：(1)将催化剂用溶剂并搅拌均匀后，加入催化剂改性剂，最后加入助催化剂进行活化20

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法及其产品


[0001]本专利技术涉及C08F32/00
，具体为一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法及其产品。

技术介绍

[0002]环烯烃聚合物(COP)材料是一种非晶性的透明聚烯烃材料，目前由于其突出的材料特定逐渐应用于光学材料领域。但是COP聚合物中存在的微量金属离子会加速聚合物的老化过程，严重威胁COP的耐高温性能，且当COP用于光学材料时，催化剂或助催化剂含有少量的Al金属成分所制得的聚合物在品质上存在色调差、透明性低、成型薄膜时产生白点等问题。现有技术中通过开环易位聚合(ROMP)方法制备得到的COP材料存在双键，易被氧化导致防老化性不佳，所以在聚合完成后还需要高温高压条件下的氢化步骤，且多采用传统的Z
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N催化剂不可避免的会使用含Cl的催化剂或助催化剂，由于Cl离子半径小、穿透能力强的特点，因此能够优先地选择吸附在钝化膜上并把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，进而造成对设备的腐蚀。
[0003]目前除掉COP的杂质离子的方法较多，有丙酮沉淀法、螯合剂吸附法、硅胶吸附法、非溶剂反向沉淀法、硅藻土后处理法，如中国专利技术授权CN1307216C公开了一种制备具有高容积密度的环烯烃聚合物的方法及由该方法制备的环烯烃聚合物；中国专利技术授权CN1315878C公开了聚合物的脱灰方法以及聚合物的制造方法；中国专利申请CN114345300A公开了一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法；中国专利技术授权CN1151866C公开了由环烯烃共聚物所制得的微粒及其用于控制活性物质释出的用途；中国专利技术授权CN1042546C公开了改进了化学降解稳定性的环烯聚合物模制组合物。这些方法的除杂效果较好，能将聚合物中含量几百ppm的杂质离子成功降至几ppm以内，但是这些方法的可操作性均不高，需要大量的沉淀剂或者大量的吸附剂，均提高了生产成本，不能有效提高产品生产效率，不利于大批量工业化生产。

技术实现思路

[0004]为了解决制备高纯度环烯烃聚合物的传统后处理工艺的不易操作性和高成本性问题，本专利技术提供了一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法，制备得到低粘度、易分离回收的聚合体系，方法操作简单、成本低，同时实现有效的聚合物后处理吸附纯化，具有很高的实际应用价值。
[0005]本专利技术一方面提供了一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法，至少包括以下制备步骤：
[0006](1)将催化剂用溶剂并搅拌均匀后，加入催化剂改性剂，最后加入助催化剂进行活化20
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40min得到催化剂溶液；
[0007](2)将制备的催化剂溶液加入到含有环烯烃单体溶液反应容器中进行反应得到聚合物浆体；
[0008](3)待反应结束后，向反应体系中加入后处理吸附剂处理后，进行三级过滤后取上清液，将收集到的上清液与加氢催化剂在氢化设备中进行加氢催化反应后过滤掉加氢催化剂后，将过滤得到的滤液脱挥发分、脱灰后造粒即得。
[0009]作为一种优选的技术方案，所述催化剂选自钽、钼、钨、钌及其氯化物或氯氧化物中一种或多种。优选的，所述催化剂为钼的氯化物或钨的氯化物。
[0010]作为一种优选的技术方案，所述溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种。优选的，所述溶剂为甲苯或环己烷。
[0011]作为一种优选的技术方案，所述催化剂改性剂为醇类化合物、酚类化合物、醚类化合物、酸类化合物、酰类化合物、酯类化合物、杂环化合物中一种或多种。优选的，所述催化剂改性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、苯酚、甲酚、4
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甲氧基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、对叔丁基苯酚、2,6
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二叔丁基对甲酚、联苯酚、联苯二酚、联苯三酚、1,5
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萘二酚、2,3
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萘二酚、联萘酚、乙醚、丙醚、二苯醚、乙酸、丙酸、乙酸乙酯、钛酸四丁酯、四苯丙酸季戊四醇酯、吡咯、咪唑、呋喃中的至少一种。优选的，所述催化剂改性剂为对叔丁基苯酚、2,6
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二叔丁基对甲酚、2,3
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萘二酚、4
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甲氧基苯酚中的一种。
[0012]优选的，所述催化剂改性剂与催化剂的摩尔比为(0.1～100)：1，优选为(1～10)：1。基于本专利技术体系，采用催化剂改性剂对催化剂进行改性，尤其是采用4
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甲氧基苯酚作为改性剂，且控制催化剂改性剂与催化剂的摩尔比为(1～10)：1，使制备得到的高纯度环烯烃聚合物具有相对较高的转化率的前提下，反应后得到的聚合物浆体的粘度相对较低，聚合物浆体过滤性好，有效减少产物中杂质离子的残留量。
[0013]作为一种优选的技术方案，所述助催化剂为卤代烷基铝，优选为三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝中一种或多种；更优选的，所述助催化剂为三异丁基铝。
[0014]优选的，所述助催化剂与催化剂的摩尔比为(10～1000)：1；优选为(50～200)：1。
[0015]基于本专利技术体系，通过引入三异丁基铝作为助催化剂，尤其是控制三异丁基铝与催化剂的摩尔比为(50～200)：1，有效提高采用催化剂改性剂改性后的催化剂的活性的同时，能够清除反应体系中的微量水，确保聚合反应的平稳进行。
[0016]作为一种优选的技术方案，所述环烯烃单体溶液中环烯烃单体的浓度为0.5
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0.8mol/L。
[0017]作为一种优选的技术方案，所述环烯烃单体为单环单烯、单环多烯、多环烯、桥环烯中的至少一种。优选的，所述环烯烃单体选自环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、环戊二烯多聚体、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、三环癸碳烯中一种或多种；更优选的，所述环烯烃单体为三环癸碳烯和四环十二碳烯的组合；所述三环癸碳烯和四环十二碳烯的摩尔比为1：(0.5
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2)。
[0018]优选的，所述环烯烃单体溶液中溶剂为甲苯。
[0019]作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中反应具体为：在0
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5℃条件下反应20
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40min后，在65
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75℃的条件下继续反应1.5
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2.5h。
[0020]基于本专利技术体系，通过采用三环癸碳烯和四环十二碳烯共同作为环烯烃单体，在上述反应条件下，使聚合反应后得到的聚合物浆体的过滤性好，易于散热并进行后续后处
理吸附剂处理，与加氢催化剂的催化反应效率高，易分离回收，产物中残留的杂质离子(Al、Cl)含量＜100ppm。专利技术人分析原因可能为：三环癸碳烯和四环十二碳烯的空间位阻匹配性好，在催化剂
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催化剂改性剂
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助催化剂的高催化效率下，能够得到粘度较低的聚合物浆体，实现后续有效处理制备得到高纯度的环烯烃聚合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将催化剂用溶剂并搅拌均匀后，加入催化剂改性剂，最后加入助催化剂进行活化20
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40min得到催化剂溶液；(2)将制备的催化剂溶液加入到含有环烯烃单体溶液反应容器中进行反应得到聚合物浆体；(3)待反应结束后，向反应体系中加入后处理吸附剂处理后，进行三级过滤后取上清液，将收集到的上清液与加氢催化剂在氢化设备中进行加氢催化反应后过滤掉加氢催化剂后，将过滤得到的滤液脱挥发分、脱灰后造粒即得。2.根据权利要求1所述的一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钽、钼、钨、钌及其氯化物或氯氧化物中一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种高纯度环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂改性剂为醇类化合物、酚类化合物、醚类化合物、酸类化合物、酰类化合物、酯类化合物、杂环化合物中一种或多种；所述催化剂改性剂与催化剂的摩尔比为(0.1～100)：1。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：左洪亮，黄志健，张晓超，吴声晓，叶蕾，
申请(专利权)人：广东华锦达新材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：