一种PVDF除菌膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种PVDF除菌膜及其制备方法，除菌膜包括多孔主体，多孔主体内具有非定向曲折通路，多孔主体的一侧为进液面，另一侧为出液面，多孔主体内具有非定向曲折通路，除菌膜的PMI平均孔径为0.15

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF除菌膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及除菌膜材料
，尤其涉及一种PVDF除菌膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]20世纪60年代，0.45μm孔径的膜被认为是“除菌级”的过滤膜，并应用于医药行业的除菌过滤。随着科技的进步，美国的一位研究人员发现，某种微生物在104‑
106cfu/cm2的条件下，可穿透0.45μm的过滤膜，造成“除菌”过滤后的培养基的污染。80年代初，制备出基于ASTMF838细菌截留标准方法，基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的过滤膜，由于这种膜的泡点值是传统0.45μm“除菌级”膜的大约两倍，被命名为0.22μm膜(除菌膜)。行业普遍认为，可以通过ASTMF838测试的滤膜孔径标称为0.22μm或0.2μm，这里的0.22μm并不是真的测定了滤膜的孔径，除菌级过滤器的新篇章从此翻开。
[0003]申请号为2018116400303的中国专利(上海一鸣过滤技术有限公司申请)公开了一种超大通量聚偏氟乙烯微孔拉伸膜及其制备方法，该膜通过相转化法与拉伸成膜法相结合的制备工艺制备得到，其孔径为3
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20μm，该膜具备较大的通量(实施例1
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3中，平板膜的通量为50
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72ml/cm2·
min)。然而，该膜也存在一定的不足，该膜的孔径过大，无法作为除菌膜来使用；因为其膜孔相对较大，无法保证对细菌的高效截留；为了保证对细菌的高效截留，现有的研发人员一般都会采取各种方式将膜孔做小，但当膜整体的孔径变小后，膜整体的通量会大幅度降低(例如膜孔变为变小为原来的一半，那么通量可能变为原来的四分之一甚至更低)。
[0004]申请号为2008101474917的中国专利(清华大学申请)中公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其采用tips法制备聚偏氟乙烯多孔膜，该膜采用的碳酸二苯酯的闪点高(168℃)，制膜过程中挥发小，且可充当聚偏氟乙烯的增塑剂，提高聚偏氟乙烯多孔膜的延伸性和韧性，从而使得该膜的拉伸强度良好(实施例1
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5中，平板膜的断裂强度为5.3
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10.1Mpa)；同时，上述多孔膜(实施例1
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实施例5所记载的平板膜)的孔径为0.2
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0.8μm，对细菌有一定的截留能力；然而，上述多孔膜也存在一定的缺陷，例如：通量偏低，平板膜的通量为763
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2597L/(m2·
hr
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0.1MPa)，即1.27
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4.33ml/(cm2·
min
·
0.1MPa)，上述多孔的膜通量不足5ml/(cm2·
min
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0.1MPa)，无法满足实际应用的需求。
[0005]进一步的，热法制膜时，通常会采用提高膜的结晶度的方式，进一步提高滤膜的拉伸强度；一般认为，滤膜的结晶度越高，其拉伸强度越好；例如，Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2018,65:112
‑
119中记载，Mun J等人采用“拉伸涂层改性”的方法来生产具有高结晶度，薄膜强度和高水通量的PVDF滤膜，结果显示通过该方法可使PVDF的晶型由α相变为β相，滤膜的结晶度由53.3％升高到78.4％，滤膜的水通量、力学性能和抗污染性能均有所提高。然而，随着膜的结晶度的提高，膜容易变脆，过高的结晶度使膜的断裂伸长率变低，无法满足各种加工的需求，特别的，在除菌领域内，为了保证除菌过滤器内具有较高面积的除菌膜，通常会将除菌膜进行折叠使用，那么此时高结晶度的除菌膜的折痕处就容易出现缺陷，从而导致细菌的泄露。
[0006]综上，如何制备一款兼具高截留能力、高机械强度(高拉伸强度以及高断裂拉伸率)和较高通量的PVDF除菌膜，是研发人员一直所寻求的。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本申请旨在提供一种PVDF除菌膜，以及制备该PVDF除菌膜的方法。其中，制得的PVDF除菌膜对细菌有较高的截留能力，并具备较高的机械性能，同时，还具备相对较高的通量，满足了实际应用的需求。
[0008]本申请提供的一种PVDF除菌膜及其制备方法采用如下的技术方案：
[0009]第一方面，本申请提供一种PVDF除菌膜，采用如下的技术方案：
[0010]一种PVDF除菌膜，包括多孔主体，所述多孔主体内具有非定向曲折通路，所述多孔主体的一侧为进液面，所述多孔主体的另一侧为出液面，所述除菌膜的PMI平均孔径为0.15
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0.4μm，优选为0.2
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0.35μm，孔隙率为35
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75％，优选为40
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70％；所述除菌膜的密度为0.4
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0.8g/cm3，优选为0.45
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0.75g/cm3；通过DSC法测得的所述除菌膜的结晶度为30
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50％；所述多孔主体在截面上具有用于形成多孔结构的截面纤维，所述截面纤维由若干个颗粒状的PVDF颗粒堆叠熔合而成，所述截面纤维的SEM平均直径为150
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500nm，优选为200
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450nm。
[0011]本专利技术通过热法制备除菌膜，除菌膜不存在任何的皮层结构(致密结构)，每个外表面均是存在一定的纤维结构，这些纤维相互环绕交错形成一定孔径的孔洞；本专利技术中非定向曲折通路是指无规则取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；这样的滤膜结构有助于提高膜对流体的截留效率。
[0012]在本专利技术除菌膜的主体截面结构中，可以清楚的看到，截面中存在若干个颗粒状的物体，我们称其为PVDF颗粒(热法制膜时，随外界条件改变，例如温度、压强等，致使晶核的产生，晶核持续生长、聚集后生成PVDF颗粒)，进一步的，部分PVDF颗粒会相互堆叠、熔合在一起，形成“条状”的纤维结构，我们称之为截面纤维，各截面纤维之间相互连接，形成孔洞结构。
[0013]本申请的PVDF除菌膜的结晶度通过DSC法测得的结晶度为30
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50％(目前测量结晶度的方法主要包括DSC法和XRD法，不同的测量方法，其数据差异较大)，不同于常规认知(膜结晶度越好，膜的拉伸强度越好)，本申请不追求过高的结晶度；适宜的结晶度(30
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50％)，意味着膜主体内部的纤维的多数分子链已排列成有序而紧密的结构，其分子间作用力相对适宜，从而一定程度上提高了除菌膜的拉伸强度和断裂拉伸率；此外，除菌膜用于除菌，其首先需要保证除菌膜是无菌的，因此，除菌膜在使用前，需要进行高温蒸汽灭菌(121
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130℃)，除菌膜具备合适的结晶度，还使得除菌膜具备良好的耐热性能，即使在高温蒸汽灭菌下，其膜孔也不容易变形或坍塌，从而一定程度上保证除菌膜实际使用中的仍旧具备较高的通量；除菌膜的密度为0.4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PVDF除菌膜，包括多孔主体，所述多孔主体的一侧为进液面，所述多孔主体的另一侧为出液面，所述多孔主体内具有非定向曲折通路，其特征在于，所述除菌膜的PMI平均孔径为0.15
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0.4μm，孔隙率为35
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75％；所述除菌膜的密度为0.4
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0.8g/cm3；通过DSC法测得的所述除菌膜的结晶度为30
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50％；所述多孔主体在截面上具有用于形成多孔结构的截面纤维，所述截面纤维由若干个颗粒状的PVDF颗粒堆叠熔合而成，所述截面纤维的SEM平均直径为150
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500nm。2.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述PVDF颗粒的SEM平均直径为80
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350nm，作为优选，PVDF颗粒的SEM平均直径为100
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300nm。3.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述截面纤维的SEM平均直径与所述除菌膜的PMI平均孔径之间的比值为0.4
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3nm/nm；所述截面纤维的平均SEM长度为600
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2000nm。4.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，部分所述PVDF颗粒堆叠熔合形成块状不规则的截面支撑体，所述截面支撑体的SEM平均面积为0.5
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2μm2。5.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述进液面的孔洞面积率小于除菌膜的孔隙率，所述除菌膜的孔隙率与所述进液面的孔洞面积率两者之差为5％
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20％；所述出液面的孔洞面积率大于进液面的孔洞面积率且小于除菌膜的孔隙率。6.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述进液面的实体部分上具有若干个增强节点，所述增强节点为颗粒状结构，部分相邻增强节点之间通过第一表面纤维相连接；所述增强节点的SEM平均直径为250
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750nm，所述第一表面纤维的SEM平均直径为100
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500nm。7.根据权利要求6所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述进液面的孔洞面积率为15％
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45％，所述增强节点的SEM平均直径与所述第一表面纤维的SEM平均直径之比为1.5
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6。8.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述进液面上具有若干个孔径不小于600nm的大孔，所述大孔的孔洞面积之和占所述进液面面积的4％
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25％。9.根据权利要求8所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述进液面的实体部分上具有若干增强聚集体，所述增强聚集体由增强节点堆积形成，所述增强聚集体位于所述大孔边缘，所述增强聚集体的SEM平均面积为1
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5μm2；所述增强聚集体的SEM面积之和占所述进液面面积的2
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20％。10.根据权利要求1所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述出液面包括用于形成多孔结构的块状结构与第二表面纤维，相邻所述块状结构之间通过所述第二表面纤维相连接；所述出液面的孔洞面积率为18
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48％，所述出液面的孔洞面积率与进液面的孔洞面积率之差为1
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10％。11.根据权利要求10所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述第二表面纤维的SEM平均直径为100
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450nm，所述出液面的SEM平均孔径为500
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1400nm。12.根据权利要求10所述的一种PVDF除菌膜，其特征在于，所述出液面的SEM平均孔径与所述第二表面纤维的SEM平均直径之比为2
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8；第一表面纤维的SEM平均直径与第二表面纤维的...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建东，陈梦泽，赵汉哲，
申请(专利权)人：杭州科百特过滤器材有限公司，
类型：发明
国别省市：