一种基于微生物厌氧还原金属钯获得的钯炭催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于微生物厌氧还原金属钯获得的钯炭催化剂及其制备方法和应用。在利用希瓦氏菌厌氧还原金属钯的基础上，加入了电子供体丙酮酸钠和电子穿梭体蒽酮

【技术实现步骤摘要】
一种基于微生物厌氧还原金属钯获得的钯炭催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种电化学催化材料，特别涉及一种基于微生物厌氧还原金属钯得到的钯炭催化剂，还涉及其制备方法和应用，属于燃料电池


技术介绍

[0002]随着工业的不断发展，当今可利用的化石能源日益减少，开发新型、高效、适用范围广、环保型的电源装置迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)在原理上相当于水电解的“逆”装置。其反应原料为H2和O2，反应产物为H2O,作为可替代内燃机的绿色动力装置理论上可不依赖含碳化石能源，因此PEMFC的发展与应用有重大的意义。另外，PEMFC还具有转换效率高、噪声低、工作温度低、启动快、维护方便等优点，被认为是最具有广阔发展前景的下一代能源设备之一；然而质子交换膜燃料电池由于催化剂成本高，双极板工艺复杂，扩散层制造成本高等缺点，使得其在商业化，实用化的道路上进展缓慢。
[0003]膜电极组件(MEA)是PEMFC的关键性材料，决定了电池的性能和寿命。根据美国能源部燃料电池成本分析报告显示，催化剂成本占据整个电池堆成本的41％，催化剂的高成本极大的制约了质子交换膜燃料电池量产化应用。贵金属铂(Pt)与钯(Pd)是当前较为常见和理想的催化剂材料，但是其在全球储量有限，因此，研制出低成本、高活性、高稳定的催化剂是当前质子交换膜燃料电池急待解决的问题。
[0004]在现有的制备燃料电池催化剂的方法中，相较于物理法和化学法，微生物合成金属纳米催化剂具有不可比拟的优势，主要表现在：(1)微生物生长繁殖迅速，环境适应性强，代谢类型多样。(2)其合成条件温和，可以在室温和中性pH下进行，从而使整个过程安全、经济。(3)由于微生物含有丰富的生物成分，如蛋白质、脂类和多糖，它们具有还原能力且往往赋予了合成的纳米材料独特的生物学特性，如更好的生物相容性和稳定性。(4)微生物可以对材料表面进行生物修饰，以获得更好的生物相容性、分散性和稳定性。(5)微生物能够以可控和可编程的方式合成具有特定形状和形态(如球形、六边形、三角形、棒状、平面、树枝状、十面体、二十面体和一些不规则形状)的纳米材料。但是目前利用微生物合成纳米金属材料的工艺需要对条件包括微生物特性及工艺条件等进行更多探究，以保证微生物能够发挥最好的效果。希瓦氏菌(Shewanella)广泛分布于淡水、海洋和沉积物等自然环境中，具有优异的沉积金属纳米颗粒的能力，是典型的异化金属还原菌。希瓦氏菌拥有复杂的多组分支链电子传递系统促进不同末端电子受体的还原，该系统包括内膜定位脱氢酶、甲喹酮和多种细胞色素，并且具有强大的呼吸能力，在还原金属方面的多功能性不仅限于Fe(III)和Mn(IV)，还包括U(VI)、Cr(VI)、Np(V)、Tc(VII)、Pu(IV)、V(V)、Se(IV)、Te(IV)、Au(III)、Ag(I)、Pd(II)和Cu(II)等。通常在微生物的厌氧代谢和电子传递中，电子供体及电子传递路径被认为是影响呼吸效率的2个主要因素。虽然部分调节方式和机制已被阐述，但是现有的生物法合成金属纳米材料过程中仍存在金属还原率较低等问题且实施仍有一定难度，不适
合大规模生产。

技术实现思路

[0005]针对现有生物法合成金属纳米材料过程中金属还原量不足等技术问题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种基于微生物厌氧还原金属钯得到钯炭催化剂的制备方法，该制备方法金属还原率高、操作简单、原料易得、生产成本和时间成本低，有利于扩大生产。
[0006]一种基于微生物厌氧还原金属钯获得钯炭催化剂的方法，包括以下步骤：
[0007]1)将电子穿梭体加入至含电子供体、培养基和微生物的混合溶液；
[0008]2)将混合溶液排氧后孵育；
[0009]3)孵育完成后，加入已排氧的钯溶液进行还原；
[0010]4)还原后收集依次进行干燥、炭化，即得。
[0011]本专利技术技术方案利用小分子电子穿梭体强化希瓦氏菌胞外电子传递。一般认为，希瓦氏菌在厌氧条件下首先将有机电子供体氧化成甲酸，甲酸进一步在甲酸脱氢酶(FAD)的作用下被氧化产生CO2和电子，电子则通过氢化酶或者Mtr途径继续被传递至胞外。被运送至胞外的电子能直接接触电子受体进行还原，也能够通过“纳米导线”和电子介体传递进行更长距离的电子传递。而由于希瓦氏菌的钯吸附和还原通常在溶液中进行，在该条件下较难形成“纳米导线”电子传递网络，因此小分子电子穿梭体或许是强化希瓦氏菌胞外电子传递最有效的途径。基于此，本专利技术技术方案首先从Shewanella厌氧条件下几种常见的有机电子供体(乳酸钠、丙酮酸钠、甲酸钠)中筛选出了最优的电子供体，然后选取了三种常见的电子传递体(腐殖酸、蒽酮
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二磺酸(AQDS)及核黄素)并探索了它们对钯还原率的影响，最终确定了最优电子传递体及浓度和发挥作用最优的菌浓OD值。在最优条件下对钯源进行还原，结束后收集菌体进行炭化，而纳米金属钯原位生成在菌体的表面，实现稳定、分散负载，且粒径更均匀更小，从而使得整体催化材料表现出高催化活性。
[0012]步骤1)所述的电子穿梭体包括：蒽酮
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二磺酸、腐殖酸和核黄素中的至少一种，优选蒽酮
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二磺酸；电子供体包括：丙酮酸钠、乳酸钠和甲酸中的至少一种，优选丙酮酸钠。
[0013]步骤1)所述含电子供体、培养基和微生物的混合溶液中电子供体的浓度为15～25mmol/L，培养基与电子供体溶液和微生物液的体积比例为30:0.405:0.25～30:0.405:0.35，微生物的含量在总体系中OD
600
＝0.55～0.65；所述电子穿梭体在总体系溶液中的浓度为0.05～0.15mmol/L。
[0014]步骤1)所述电子穿梭体的溶液与所述含电子供体、培养基和微生物的混合溶液的体积比为0.0010:1～0.0009:1。
[0015]步骤1)所述培养基含有0.2～0.25g/L磷酸二氢钾，0.2～0.25g/L磷酸氢二钾，0.02～0.03g/L七水硫酸镁，0.25～0.3g/L硫酸铵，0.45～0.5g/L氯化钠、4.7～4.8g/L 4
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羟乙基哌嗪乙磺酸、1.4～1.6g/L氨三乙酸、2.9～3.1g/L硫酸镁，0.7～0.8g/L无水氯化钙、0.9～1.1g/L氯化钠，0.4～0.6g/L硫酸锰，0.16～0.2g/L七水硫酸锌，0.05～0.15g/L七水硫酸亚铁，0.15～0.2g/L七水硫酸钴，0.02～0.03g/L六水氯化镍，0.01～0.03g/L十二水合硫酸铝钾，0.005～0.015g/L五水硫酸铜。
[0016]作为一个优选的方案，含丙酮酸钠、矿物盐培养基和微生物的混合溶液中丙酮酸
钠的浓度为15～25mmol/L，微生物的含量为总体系中OD...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于微生物厌氧还原金属钯获得钯炭催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将电子穿梭体加入至含电子供体、培养基和微生物的混合溶液；2)将混合溶液排氧后孵育；3)孵育完成后，加入已排氧的钯溶液进行还原；4)还原后收集依次进行干燥、炭化，即得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的电子穿梭体包括：蒽酮
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二磺酸、腐殖酸和核黄素中的至少一种，优选蒽酮
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二磺酸；电子供体包括：丙酮酸钠、乳酸钠和甲酸中的至少一种，优选丙酮酸钠。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述含电子供体、培养基和微生物的混合溶液中电子供体的浓度为15～25mmol/L，培养基与电子供体溶液和微生物液的体积比例为30:0.405:0.25～30:0.405:0.35，微生物的含量在总体系中OD
600
＝0.55～0.65；所述电子穿梭体在总体系溶液中的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁伊丽，李诗卉，黄静雯，刘学端，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：