一种具有核-壳结构的铀过氧簇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有核

【技术实现步骤摘要】
一种具有核
‑
壳结构的铀过氧簇及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及多金属氧簇及其制备
，具体涉及一种具有核
‑
壳结构的铀过氧簇及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]多金属氧簇(polyoxometalates)是一类由金属离子和氧形成的多核聚集体，具有多样化的纳米结构，在催化、光电磁材料、生物医学、核燃料循环等领域具有广泛的应用。关于多金属氧簇的研究，大多集中在由W、Mo、V等过渡金属的高氧化态离子的含氧酸根缩聚而成的簇合物。而U、Th、Pu等锕系元素由于具有一定的放射性，对实验场所和工作人员具有一定的资质要求，所以目前关于锕系簇合物的研究还不多。只有美国的Peter Burns和May Nyman以及法国的Thierry Loiseau等的研究团队开展了一些工作。
[0003]目前，Burns教授在2005年首次通过使铀酰离子与双氧水在碱性条件下反应，合成出了首个铀过氧簇(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44(14),2135
‑
2139)，该铀过氧簇的结构是由铀酰离子与过氧根和氢氧根连接而成，在溶液中以巨型阴离子的形式，尺寸在2nm左右，要远大于常见的无机离子。因此可以将铀矿、乏燃料、含铀废物等物质中的铀转化为铀簇合物，然后利用其与溶液中其它组分的尺寸或重量差异，而把铀分离出来，发展基于簇合物的铀分离技术。
[0004]考虑到这种新型的铀分离技术在核燃料循环，尤其是乏燃料后处理中的应用，科研人员近十几年内已经针对铀过氧簇的制备和性质研究开展了系列工作，并成功合成出了几十个铀过氧簇(Dalton Trans.2018,47(17),5916
‑
5927)。但是这些簇合物大多具有相似的纳米笼状结构，其性质也非常相似。因此需要探索新的合成思路来合成具有不同拓扑结构和性质的铀过氧簇，为发展基于铀簇合物的铀分离技术提供更多的材料选择。

技术实现思路

[0005]为解决目前已报道的铀过氧簇结构形状单一、性质相似的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有核
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壳结构的铀过氧簇及其制备方法和应用。本专利技术的方法采用与铀酰离子具有强配位能力的草酸根作为配体，选用钾离子作为抗衡离子，并通过调控反应试剂的浓度和用量、反应溶液的pH值等条件，来探索新型铀过氧簇的合成方法，并制备出一种具有新颖结构和性质的铀过氧簇。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0007]一种具有核
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壳结构的铀过氧簇，所述铀过氧簇的晶体结构呈核
‑
壳状簇合物结构；
[0008]所述铀过氧簇的核是由36个铀多面体通过共边的方式连接而成；
[0009]所述铀过氧簇的壳是由6个铀五聚体组成，每个所述铀五聚体均由5个铀多面体和5个草酸根配体组成，且5个铀多面体通过共边的方式连接形成五元环状结构，
[0010]所述铀过氧簇的负电荷由钾离子中和。
[0011]进一步，所述铀过氧簇的核中的铀多面体是由铀酰离子与6个来自过氧根和/或氢氧根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述铀过氧簇的核中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构或者六元环状结构；
[0012]所述铀过氧簇的壳中的铀多面体是由铀酰离子与6个来自过氧根和草酸根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述铀过氧簇的壳中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构。
[0013]更进一步，6个所述铀五聚体分布在所述核的两端，且每个所述铀五聚体均与所述核中的五元环状结构一一对应，且位于所述核中的五元环状结构的正上方；
[0014]每个所述铀五聚体均通过6个钾离子与所述核中的五元环状结构连接；且6个钾离子分布于所述铀五聚体和所述核的五元环状结构之间，且其中1个钾离子位于其余5个钾离子的中心；
[0015]其中1个钾离子分别与所述铀五聚体中的5个铀酰离子的氧原子和所述核中的五元环状结构的5个过氧根的氧原子相连；
[0016]其余5个钾离子分别与所述核中的五元环状结构的5个过氧根的位置一一对应，且分别与其相邻的铀酰离子和过氧根的氧原子相连。
[0017]更进一步，所述核中的铀酰离子具有两种配位模式，且分别为配位模式I和配位模式II；
[0018]所述配位模式I是将每个铀酰离子分别与三个过氧根配位；
[0019]所述配位模式II是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和两个氢氧根配位；
[0020]分布于所述核两端的24个铀酰离子采用配位模式I形成六角双锥状的多面体；分布于所述核中部的12个铀酰离子采用配位模式II形成六角双锥状的多面体。
[0021]更进一步，每个所述铀五聚体中的铀酰离子均采用配位模式III形成六角双锥状的多面体；所述配位模式III是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和一个草酸根配位。
[0022]进一步，所述铀过氧簇结晶后形成黄色块状晶体，铀过氧簇晶体结晶于单斜晶系，空间群为C 2/c；晶胞参数为α＝90
°
，β＝90.87
°
，γ＝90
°
；
[0023]本专利技术还提供一种具有核
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壳结构的铀过氧簇的制备方法，包括以下步骤：
[0024]在搅拌下，向含铀酰离子的溶液中加入双氧水溶液、碱溶液、草酸钾溶液和碘酸溶液，混合均匀后，在室温下自然挥发，得到具有核
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壳结构的铀过氧簇的晶体。
[0025]进一步，所述含铀酰离子的溶液为硝酸铀酰溶液；所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。
[0026]更进一步，所述硝酸铀酰溶液的浓度为0.5mol/L；所述双氧水溶液的浓度为30％(wt.)；所述碱溶液的浓度为2.4～4mol/L；所述草酸钾溶液的浓度为1mol/L；所述碘酸溶液的浓度为0.5mol/L；
[0027]所述含铀酰离子的溶液、所述双氧水溶液、所述碱溶液、所述草酸钾溶液和所述碘酸溶液的体积比为100:100:100～150:100～200:175～600。
[0028]进一步，混合均匀后的溶液的pH为5～7。
[0029]本专利技术还提供一种具有核
‑
壳结构的铀过氧簇在核燃料循环中的应用。
[0030]本专利技术的有益效果：
[0031]1、本专利技术的铀过氧簇为核
‑
壳状簇合物，其中“核”是由36个铀多面体连接而成，故将其命名为U
36
；“壳”是由六个相同的含有草酸根的铀五聚体组成，每一个铀五聚体均含有五个铀多面体和五个草酸根配体，故将其命名为U5‑
Oxa；相应的，将核
‑
壳状簇合物命名为U
36
·
6U5‑
Oxa。
[0032]2、本专利技术的铀过氧簇的“核”U
36
和“壳”上的铀五聚体U5‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核
‑
壳结构的铀过氧簇，其特征在于，所述铀过氧簇的晶体结构呈核
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壳状簇合物结构；所述铀过氧簇的核是由36个铀多面体通过共边的方式连接而成；所述铀过氧簇的壳是由6个铀五聚体组成，每个所述铀五聚体均由5个铀多面体和5个草酸根配体组成，且5个铀多面体通过共边的方式连接形成五元环状结构，所述铀过氧簇的负电荷由钾离子中和。2.根据权利要求1所述的具有核
‑
壳结构的铀过氧簇，其特征在于，所述铀过氧簇的核中的铀多面体是由铀酰离子与6个来自过氧根和/或氢氧根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述铀过氧簇的核中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构或者六元环状结构；所述铀过氧簇的壳中的铀多面体是由铀酰离子与6个来自过氧根和草酸根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述铀过氧簇的壳中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构。3.根据权利要求2所述的具有核
‑
壳结构的铀过氧簇，其特征在于，6个所述铀五聚体分布在所述核的两端，且每个所述铀五聚体均与所述核中的五元环状结构一一对应，且位于所述核中的五元环状结构的正上方；每个所述铀五聚体均通过6个钾离子与所述核中的五元环状结构连接；且6个钾离子分布于所述铀五聚体和所述核的五元环状结构之间，且其中1个钾离子位于其余5个钾离子的中心；其中1个钾离子分别与所述铀五聚体中的5个铀酰离子的氧原子和所述核中的五元环状结构的5个过氧根的氧原子相连；其余5个钾离子分别与所述核中的五元环状结构的5个过氧根的位置一一对应，且分别与其相邻的铀酰离子和过氧根的氧原子相连。4.根据权利要求2所述的具有核
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壳结构的铀过氧簇，其特征在于，所述核中的铀酰离子具有两种配位模式，且分别为配位模式I和配位模式II；所述配位模式I是将每个铀酰离子分别与三个过氧根配位；所述配位模式II是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和两个氢氧根配位；分布于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱杰，张俊，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：