一种磁性复合微球的制备方法及所制备的复合微球技术

本发明专利技术属于处理水体中重金属污染技术领域，特别涉及一种磁性复合微球的制备方法及所制备的复合微球，将聚乙烯醇于去离子水中溶解，再向其中加入壳聚糖得到混合溶液A，将海藻酸钠于去离子水中溶解得到溶液B，将混合溶液A和溶液B混合后，向其中加入磁性Fe3O4，分散得到黑色均匀粘性液，将黑色均匀粘性液滴入CaCl2溶液中凝聚成SCFP微球，交联处理后将SCFP微球冻干得到磁性复合微球。SCFP微球冻干得到磁性复合微球。SCFP微球冻干得到磁性复合微球。

【技术实现步骤摘要】
一种磁性复合微球的制备方法及所制备的复合微球


[0001]本专利技术属于处理水体中重金属污染
，特别涉及一种磁性复合微球的制备方法及所制备的复合微球。

技术介绍

[0002]铜是生命所必需的微量元素，但过量的铜对人、动物和植物都有害。铜污染的主要来源是铜和锌的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产和电镀所产生的铜化合物。当这些铜化合物被排放到水中时，它们就会污染水。饮用水中含铜的浓度不得超过1.0mg/L。因此，去除水中的铜离子是非常重要的。
[0003]目前，离子交换、膜处理和反渗透等技术已广泛应用于重金属离子的去除过程中。然而，这些方法有自己的缺点。例如，金属离子的去除不充分、需要施加更高的试剂和能量、产生有毒的污泥或其他废物，并需要很长时间来解吸。吸附法被认为是处理废水中重金属污染的有效方法，操作简单，应用成本低，处理效果好，因此被广泛应用于去除水中的重金属污染。壳聚糖(CS)是一种线性生物聚合物，含有大量的活性基团，对重金属离子表现出良好的吸附能力。由于它易溶于低浓度的有机酸，在使用时易流失，从而限制了其的广泛使用。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种磁性复合微球的制备方法，包括如下步骤：
[0005](1)将聚乙烯醇(PVA)于去离子水中溶解，再按照壳聚糖(CS)与聚乙烯醇(PVA)的质量比为1：1.7～2.3，向其中加入壳聚糖(CS)并混合充分，从而得到混合溶液A；
[0006](2)将海藻酸钠(SA)于去离子水中溶解得到溶液B；
[0007](3)按照壳聚糖(CS)与海藻酸钠(SA)的质量比为1：3～4，将步骤(1)得到的混合溶液A和步骤(2)得到的溶液B混合后，并按照壳聚糖(CS)与磁性Fe3O4的质量比为1：1～1.5，向其中加入磁性Fe3O4并分散充分，从而得到黑色均匀粘性液；
[0008](4)将步骤(3)得到的黑色均匀粘性液滴入CaCl2溶液中凝聚成SCFP微球，通过交联剂对所得SCFP微球进行交联处理，再分离出SCFP微球并进行冻干，从而得到磁性复合微球。
[0009]作为优选：步骤(1)中，将聚乙烯醇(PVA)于去离子水中85～95℃加热溶解后，静置至完全冷却，再向其中加入壳聚糖(CS)。
[0010]作为优选：步骤(1)中，壳聚糖(CS)与聚乙烯醇(PVA)的质量比为1：2。
[0011]作为优选：步骤(2)中，将海藻酸钠(SA)于去离子水中60～65℃加热溶解。
[0012]作为优选：步骤(3)中，壳聚糖(CS)与海藻酸钠(SA)的质量比为1：3。
[0013]作为优选：步骤(3)中，壳聚糖(CS)与磁性Fe3O4的质量比为1：1.5。
[0014]作为优选：步骤(4)中，CaCl2溶液的质量分数为4～10％。
[0015]作为优选：步骤(4)中，交联剂为环氧氯丙烷。
[0016]作为优选：步骤(4)中，向SCFP微球所在的分散体系中加入交联剂后水浴加热实现交联。
[0017]作为优选：步骤(4)中，对分离出的SCFP微球进行充分冲洗后，于真空
‑
50℃冷冻干燥至恒重。
[0018]本申请还提供了一种上述方法制备的磁性复合微球。
[0019]将上述制备的磁性复合微球用于对水体中的铜离子进行吸附，其吸附机理大致包括如下几种：
[0020]R
‑
OH+Cu
2+
+H2O
→
R
‑
OCu
‑
OH+2H3O
+
[0021]R
‑
COOH+Cu
2+
+H2O
→
(R
‑
COO)2Cu+H3O
+
[0022]R
‑
NH2+Cu
2+
+H2O
→
R
‑
NH2(CuOH)
+
[0023]R
‑
NH
3+
+CuCl3‑
→
R
‑
NH
3+
CuCl3‑
[0024][0025]本专利技术的有益效果在于：利用海藻酸钠的凝胶特性，使海藻酸钠在氯化钙溶液中凝聚成凝胶微球，利用海藻酸钠凝胶微球上发达的网络结构，能有效容纳固定住磁性Fe3O4微细颗粒，从而使海藻酸钠凝胶微球具有磁分离的回收效果；同时，使壳聚糖分布在海藻酸钠凝胶微球上，减少壳聚糖向溶剂中的扩散流失，并且进一步通过交联处理，使线性的壳聚糖分子交联成网状的高聚物，从而于海藻酸钠凝胶微球上负载更稳定，并且在交联剂作用下，使壳聚糖上的官能团与海藻酸钠的官能团化学键合，从而使壳聚糖更牢固地连接在海藻酸钠凝胶微球上，进一步避免壳聚糖流失。
[0026]壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇分子链上富含羟基、氨基等官能团，可作为配位点与重金属结合，对铜离子表现出良好的吸附能力，可作为理想的铜离子吸附剂使用。
[0027]此外，磁性Fe3O4微细颗粒自身对铜离子也有去除作用，只是很多情况下，Fe3O4作为无机颗粒在制备吸附剂的过程中，往往会被有机层包裹、覆盖使自身表面积降低，无法很好地接触水体中的铜离子，导致自身的去除作用受到限制。而本方案中，正如前文中所提到，由于交联剂的作用，使各有机成分之间通过官能团反应键合连接到一起，也就相当于海藻酸钠凝胶微球对分布在其上的有机成分形成有效牵制，有效减少了有机成分于Fe3O4颗粒表面的自发包覆程度，从而为Fe3O4颗粒留出了更大的表面积能与铜离子直接接触，基于此提高了吸附效果。
[0028]聚乙烯醇是一种具有优良生物相容性的水溶性聚羟基聚合物，聚乙烯醇的加入，可提高制备的海藻酸钠凝胶微球的稳定性和机械性能，同时，聚乙烯醇上富含羟基，在交联剂作用下一部分该羟基同样与壳聚糖产生化学键合，从而增强了对壳聚糖的牵制作用，进一步减少了壳聚糖对Fe3O4颗粒的覆盖。
附图说明
[0029]图1为实施例4制备的磁性复合微球的XRD谱图；
[0030]图2为实施例4制备的磁性复合微球的形貌结构图；
[0031]图3为附图2中的磁性复合微球经过本申请中的铜离子吸附实验检测后，被分离出来并干燥后的形貌结构图；
[0032]图4为实施例4制备的磁性复合微球，在经过本申请中的铜离子吸附实验检测前后的扫描电镜对比图，左侧为吸附铜离子前，右侧为吸附铜离子后；
[0033]图5为实施例4制备的磁性复合微球，在经过本申请中的铜离子吸附实验检测前后的扫描电镜对比图(相比于图4放大5倍)，左侧为吸附铜离子前，右侧为吸附铜离子后；
[0034]图6为实施例4制备的磁性复合微球，在经过本申请中的铜离子吸附实验检测前后的扫描电镜对比图(相比于图5放大5倍)，左侧为吸附铜离子前，右侧为吸附铜离子后，右侧圈出的为被吸附的铜离子。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磁性复合微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将聚乙烯醇于去离子水中溶解，再按照壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为1：1.7～2.3，向其中加入壳聚糖并混合充分，从而得到混合溶液A；(2)将海藻酸钠于去离子水中溶解得到溶液B；(3)按照壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1：3～4，将步骤(1)得到的混合溶液A和步骤(2)得到的溶液B混合后，并按照壳聚糖与磁性Fe3O4的质量比为1：1～1.5，向其中加入磁性Fe3O4并分散充分，从而得到黑色均匀粘性液；(4)将步骤(3)得到的黑色均匀粘性液滴入CaCl2溶液中凝聚成SCFP微球，通过交联剂对所得SCFP微球进行交联处理，再分离出SCFP微球并进行冻干，从而得到磁性复合微球。2.如权利要求1所述的磁性复合微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将聚乙烯醇于去离子水中85～95℃加热溶解后，静置至完全冷却，再向其中加入壳聚糖。3.如权利要求1所述的磁性复合微...

【专利技术属性】
技术研发人员：张苗，张凤娥，尹航，熊秋秋，卢晶，王博文，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：