负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45

【技术实现步骤摘要】
负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体涉及一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。

技术介绍

[0002]作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。MMA主要用于有机玻璃(PMMA)、涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
[0003]酯化催化剂是MMA生产的核心技术。对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。随着MMA的需求日益增强，采用绿色环保工艺合成甲基丙烯酸甲酯前景广阔。
[0004]目前，固载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯的合成中受到越来越多的重视。对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。该负载型对甲苯磺酸镧催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂，其中，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
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75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25
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55重量％。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0008](1)将球形复合载体与碳酸镧水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行第一次干燥处理，得到催化剂中间体；
[0009](2)将所述催化剂中间体与对甲苯磺酸水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、第二次干燥和焙烧处理，得到负载型对甲苯磺酸镧催化剂。
[0010]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
[0011]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0012](1)本专利技术所提供的负载型对甲苯磺酸镧催化剂为圆球形，尺寸均匀，表面光滑，机械强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
[0013](2)本专利技术所提供的负载型对甲苯磺酸镧催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0014](3)本专利技术所提供的催化剂用于合成甲基丙烯酸甲酯时工艺条件温和，对反应装置要求不高；且甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
[0015]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0016]图1是本专利技术实施例1制备的球形氧化铝
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HMS复合载体A的小角XRD谱图；
[0017]图2是本专利技术实施例1制备的球形氧化铝
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HMS复合载体A的广角XRD谱图；
[0018]图3是本专利技术实施例1制备的球形氧化铝
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HMS复合载体A的孔径分布图。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂，其中，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
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75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25
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55重量％。
[0021]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成
本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。
[0022]作为典型的有机酸，对苯甲磺酸是良好的酯化催化剂，但是这类催化剂易溶于水和甲醇，用于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应时存在设备腐蚀和产品不易分离的缺点。相反，对甲苯磺酸镧不仅保持了良好的酯化催化性能，还不易溶于水和有机溶剂，是很好的非均相酯化催化剂。但是，对甲苯磺酸镧因其不易成型而不适用于固定床反应器。因此，选择适当的载体将对甲苯磺酸镧负载，制备得到新型催化剂，即可用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应。如果要解决树脂催化剂本身的结构缺陷，提高酯化催化剂的催化性能，首先要选择具有优良结构特征的新型材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂，其特征在于，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
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75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25
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55重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为52
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68重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为32
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48重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为56.5
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63.8重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为36.2
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43.5重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述球形复合载体的比表面积为400
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900m2/g，孔体积为0.4
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1.2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为2
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5nm，第二最可几孔径为8
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20nm；平均颗粒直径为1
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3mm，平均颗粒强度为20
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80N；优选地，所述球形复合载体的比表面积为450
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700m2/g，孔体积为0.5
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1.0mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为2.5
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4.0nm，第二最可几孔径为10
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18nm；平均颗粒直径为1.2
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2.8mm，平均颗粒强度为25
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60N；更优选地，所述球形复合载体的比表面积为519
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627m2/g，孔体积为0.6
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0.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为3.1
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3.3nm，第二最可几孔径为12
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15nm；平均颗粒直径为1.5
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2.4mm，平均颗粒强度为27.6
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54.8N。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为50
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80重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为20
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50重量％；优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为58.3
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69.5重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为30.5
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41.7重量％。5.根据权利要求1
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4中任意一项所述的催化剂，其中，所述球形复合载体的制备方法包括：(1)将氧化铝前驱体、HMS介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂混合得到混合物，将所述混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形氧化铝
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：