一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锰盐，铁盐，锂盐和磷源化合物充分溶解，经搅拌混合后放入烘箱中进行水/溶剂热反应；(2)将反应后的悬浊液离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得磷酸锰铁锂前驱体；(3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；(4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即可得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。本发明专利技术可制得纳米块状形貌的磷酸锰铁锂正极材料，具有高放电比容量和优异的倍率性能，且循环稳定性好。环稳定性好。环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，近年来，越来越多的研究人员开始关注太阳能，风能，海潮能等清洁能源的收集与转化。锂离子电池作为储能设备凭借着循环寿命长、能量密度高、无污染等优点已广泛用于各种便携式电子产品中。正极材料是制约高性能锂离子电池发展的核心因素，因为它们在电池的重量，成本和体积中占了相当大的比重。目前，典型的锂离子正极材料主要是三元正极材料、锰酸锂、钴酸锂以及具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料。
[0003]磷酸铁锂电池目前的应用领域包括新能源汽车、储能、5G基站等领域。目前，在新能源汽车领域磷酸铁锂材料已经逆袭三元正极材料，成为新能源汽车的主流动力电池。然而，随着人们对电动汽车提出更高的要求，磷酸铁锂电池的能量密度已经不能满足需求，因为其工作电压和理论容量不能令人满意。而另一种橄榄石正极材料磷酸锰锂的理论容量与磷酸铁锂相同，但它的工作电压可达4.1V，因此具有很高的理论能量密度(700Wh/Kg)，在完全放电的情况下，比磷酸铁锂高约21％。但磷酸锰锂的电子导电率和锂离子扩散系数极低，导致材料的容量难以发挥，此外，在长循环过程中，Mn
3+
会产生Jahn
‑
Teller效应以及溶解等问题，导致其循环稳定性很差。
[0004]由于磷酸铁锂与磷酸锰锂的晶体结构基本相同，仅仅是晶格参数不同(Fe
2+
的半径为0.092nm，Mn
2+
的半径为0.097nm)。因此，结合磷酸锰锂和磷酸铁锂两者的优点，在过渡金属Fe
2+
位点掺杂Mn
2+
(或者在Mn
2+
位点掺杂Fe
2+
)，可以获得集安全性高、能量密度高、循环寿命长、合成成本低等优点于一体的磷酸锰铁锂正极材料。在相同条件下，磷酸锰铁锂的理论能量密度比磷酸铁锂高15～20％，但其成本较磷酸铁锂仅提高5～10％左右，被称为磷酸铁锂的升级版。
[0005]磷酸锰铁锂正极材料虽然具有上述优点，但其内在缺陷也十分明显。随着内部锰铁比例的增大，虽然材料能量密度增大，但电化学性能恶化十分严重，其放电容量，倍率性能和循环性能都将变差。

技术实现思路

[0006]本专利技术意在提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，从而解决该材料电子导电率较低的问题。
[0007]为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将锰盐、铁盐、锂盐和磷源化合物按摩尔比称量并分别用蒸馏水和乙二醇溶解后混合均匀，剧烈搅拌后放入水热鼓风烘箱中进行水/溶剂热反应；
[0010](2)将步骤(1)所得反应后的悬浊液放入离心机中离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得到淡黄色沉淀物，即磷酸锰铁锂前驱体；
[0011](3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；
[0012](4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即可得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
[0013]进一步地，步骤(1)中所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、磷酸锰或草酸锰中的一种或几种；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种或几种；所述锂盐为氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂中的一种以上；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上。
[0014]进一步地，步骤(1)中所述锂盐、铁盐、锰盐和磷源化合物的摩尔比为2.7～3:0.8:0.2:1。
[0015]进一步地，步骤(1)中所述锰盐溶液、铁盐溶液和锂盐溶液的浓度为0.1～3mol/L，搅拌时间为1h，搅拌电机转速为80～300转/分钟。
[0016]进一步地，步骤(1)中水/溶剂热反应的温度设置为120～200℃，反应时间为6～15h。
[0017]进一步地，步骤(2)中离心机转速控制在7000～10000转/分钟，单次离心时长为5～10分钟。
[0018]进一步地，步骤(2)中所述干燥为先在普通干燥箱中60℃保温3h，然后将其放入真空干燥箱中80℃保温5h。
[0019]进一步地，步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种以上，搅拌时加热温度为60～90℃，搅拌电机转速为80～300转/分钟。
[0020]进一步地，步骤(4)中所述固相反应具体过程为：以2～5℃/min的升温速率，先从室温升至300～350℃，保温1～5h，然后继续升温至600～700℃，保温4～6h。
[0021]相比现有技术，本专利技术的有益效果是：
[0022](1)本专利技术采用简便的水/溶剂热法制备了纳米块状形貌的碳包覆磷酸锰铁锂材料，较小的粒径缩短了锂离子的扩散路径。将前驱体粒子与碳源充分混合，可原位包覆获得均匀的碳涂层，一方面可以提高材料的电子导电率，另一方面可以限制颗粒生长变大，并防止磷酸锰铁锂粒子与电解液的直接接触，从而减少锰离子的溶解，提高材料的循环性能。
[0023](2)本专利技术制备工艺简单，操作方便，易于维护和控制，产品形貌和粒径可控，能有效解决磷酸锰铁锂制备过程中的工艺难点，从而得到高性能的磷酸锰铁锂正极材料。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的XRD图。
[0025]图2为本专利技术实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的SEM图。
[0026]图3为本专利技术实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料组装而成的扣式电池在0.1C、0.5C和5C下的放电曲线。
[0027]图4为本专利技术实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料组装而成的扣式电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C下倍率性能图。
[0028]图5为本专利技术实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料组装而成的扣式电池在0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
[0029]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0030]以下实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0031]实施例1
[0032]在室温下，以去离子水为溶剂，按摩尔比为3:0.8:0.2分别配置2mol/L的氢氧化锂溶液，2mol/L硫酸锰溶液，2mol/L的硫酸亚铁溶液，以乙二醇为溶剂，配置0.2mol/L的磷酸溶液。在搅拌状态下将氢氧化锂溶液缓慢加入磷酸溶液中，在200rpm/min下磁力搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锰盐、铁盐、锂盐和磷源化合物按摩尔比称量并分别用蒸馏水和乙二醇溶解后混合均匀，剧烈搅拌后放入水热鼓风烘箱中进行水/溶剂热反应；(2)将步骤(1)所得反应后的悬浊液放入离心机中离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得到淡黄色沉淀物，即磷酸锰铁锂前驱体；(3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；(4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即可得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、磷酸锰或草酸锰中的一种或几种；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种或几种；所述锂盐为氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂中的一种以上；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上。3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂盐、铁盐、锰盐和磷源化合物的摩尔比为2.7～3:0.8:0.2:1。4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，胡辉，曹爽，李芝，王瑞娟，白艳松，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：