使用包含闪烧氧化铝载体的催化剂的加氢脱硫方法技术

本发明专利技术涉及将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述催化剂包含通过将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用包含闪烧氧化铝载体的催化剂的加氢脱硫方法


[0001]本专利技术涉及汽油馏分、特别是产生自流化床催化裂化单元的汽油馏分的加氢处理领域。更具体地说，本专利技术涉及催化剂在将含硫烯属汽油馏分(例如产生自催化裂化的汽油)加氢脱硫的方法中的用途，对于所述汽油馏分而言，寻求减少含硫化合物的含量，而不会将烯烃和芳族化合物加氢。
现有技术
[0002]现在，石油精炼和石油化学都受到了新的限制。这是因为所有国家都在逐步采用严格的硫规格，其目标是在欧洲和日本的销售汽油中实现例如10重量ppm的硫。降低硫含量的问题基本上都聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化裂化(FCC或流化催化裂化)还是非催化裂化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，所述汽油是汽油池中硫的主要前体。
[0003]本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的一个解决方案在于在氢气和非均相催化剂的存在下，对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所使用的催化剂没有足够的选择性，则这种方法表现出导致辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与这种类型的汽油中存在的烯烃的加氢(其与加氢脱硫同时发生)有关。因此，与其他加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫必须能够应对双重对抗约束：提供汽油的深度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。
[0004]应对这种双重问题的一种途径在于采用这样的加氢脱硫催化剂，其既在加氢脱硫中具有活性，又相对于烯烃加氢反应而言，对加氢脱硫非常具有选择性。
[0005]多年来，已经证明，在催化剂中加入磷提高脱硫活性(例如参考US 3 287 280)。这通常在制备催化剂的过程中以浸渍溶液中的磷酸的形式加入。专利申请US 2005/0261124提供的磷的添加比例为相对于催化剂重量的0.5重量％
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10重量％的磷，并且美国专利6 746 598 B1的比例为0.1重量％
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10重量％。如专利US 4 880 525和专利US 5 246 569所述，磷也被用作用于烃原料的加氢脱硫活性的掺杂剂。
[0006]专利EP 2 925 433公开了催化剂，其基于CoMoP的活性相沉积在由捏合并挤出的勃姆石凝胶获得的载体上。这些催化剂的P/Mo摩尔比为0.1
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0.3。在该文献中，已证明这种类型的催化剂不仅在加氢脱硫中表现出活性，而且相比于包含由闪烧(flash)氧化铝(即通过三水铝石(hydrargillite)的快速脱水获得)获得的载体的CoMoP催化剂，其相对于烯烃加氢的加氢脱硫选择性得到改善。所公开的负载于闪烧氧化铝载体上的CoMoP催化剂的P/Mo摩尔比为0.15。
[0007]专利US 7 981 828公开了催化剂，其基于CoMoP的活性相沉积在由比表面积小于135m2/g的氧化铝组成的载体上。这些催化剂的P/Mo摩尔比为0.27
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2.00，在位于0.50
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0.95之间的范围内有更高的技术效果。这种优选的P/Mo摩尔比范围可以使选择性得到改善，但使脱硫活性下降。
[0008]因此，时至今日炼油厂商对加氢脱硫催化剂，特别是汽油馏分的加氢脱硫仍然存在浓厚的兴趣，这种催化剂具有改善的催化性能品质，特别是在加氢脱硫的催化活性和/或
选择性方面，因此，一旦使用这种催化剂，就可以生产辛烷值不会严重下降的低硫含量汽油。
[0009]在这种情况下，本专利技术的目的之一是提供在负载型催化剂的存在下将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，所述方法在活性和选择性方面表现出的性能品质至少与现有技术已知的方法一样好，甚至更好。
[0010]专利技术主题
[0011]本专利技术的一个主题是将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃
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400℃的温度下、在1
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3MPa的总压力下、以1
‑
10h
‑1的时空速和100
‑
600Sl/l的氢气/汽油馏分体积比进行，所述时空速被定义为原料的体积流量/催化剂的体积，所述催化剂包含通过将氢氧化铝或羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxide)在400℃
‑
1200℃的温度下脱水0.1秒
‑
5秒的时间而获得的氧化铝载体、至少一种来自第VIb族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷，磷与来自第VIb族的金属的摩尔比为0.2
‑
0.35。
[0012]本申请人公司意外地发现，在加氢脱硫方法中使用负载于通过氢氧化铝或羟基氧化铝脱水获得的载体上的基于至少一种来自第VIb族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷且具有特定的来自第VIb族元素与磷的摩尔比的催化剂，可以在催化活性方面和选择性方面改善所述方法的催化性能品质。在与现有技术使用的相同的操作条件下，这导致原料的转化率更好。这是因为，在不受任何科学理论约束的情况下，采用包含活性相的催化剂，该活性相具有明确限定的来自第VIb族和来自第VIII族的金属和磷的组成(具有特定的来自第VIb族元素与磷的摩尔比)，可以使活性相的硫化最大化，从而可以提高加氢脱硫的活性；另一方面，使用通过“闪烧”途径制备的载体，可以优化载体表面和活性相之间的相互作用，从而使催化剂的选择性得到改善。
[0013]根据一个或多个实施方案，磷与来自第VIb族的金属的摩尔比为0.23
‑
0.35。
[0014]根据一个或多个实施方案，所述催化剂的来自第VIII族的金属与来自第VIb族的金属的摩尔比为0.1
‑
0.8。
[0015]根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂的以氧化物形式表示的来自第VIb族金属的含量为1重量％
‑
30重量％。
[0016]根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂的以氧化物形式表示的来自第VIII族金属的含量为0.3重量％
‑
10重量％。
[0017]根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，以P2O5形式表示的磷含量为0.1重量％
‑
10重量％。
[0018]根据一个或多个实施方案，第VIII族金属是钴。
[0019]根据一个或多个实施方案，来自第VIb族的金属是钼。
[0020]根据一个或多个实施方案，氧化铝载体以珠粒的形式提供。
[0021]根据一个或多个实施方案，当所述氧化铝载体为珠粒形式时，通过包括以下步骤的制备方法获得所述氧化铝载体：
[0022]s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃
‑
1200℃、优选600℃
‑
900℃的温度下脱水0.1秒
‑
5秒、优选0.1秒
‑
4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
[0023]s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃
‑
400℃的温度下、在1
‑
3MPa的总压力下、以1
‑
10h
‑1的时空速和100
‑
600Sl/1的氢气/汽油馏分体积比进行，所述时空速被定义为原料的体积流量/催化剂的体积，所述催化剂包含通过将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃
‑
1200℃的温度下脱水0.1秒
‑
5秒的时间而获得的氧化铝载体、至少一种来自第VIb族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷，磷与来自第VIb族的金属的摩尔比为0.2
‑
0.35。2.如权利要求1所述的方法，其中磷与来自第VIb族的金属的摩尔比为0.23
‑
0.35。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化剂的来自第VIII族的金属与来自第VIb族的金属的摩尔比为0.1
‑
0.8。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂的以氧化物形式表示的来自第VIb族金属的含量为1重量％
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30重量％。5.如权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂的以氧化物形式表示的来自第VIII族金属的含量为0.3重量％
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10重量％。6.如权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，以P2O5形式表示的磷含量为0.1重量％
‑
10重量％。7.如权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中来自第VIII族的金属是钴。8.如权利要求1
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7中任一项所述的方法，其中来自第VIb族的金属是钼。9.如权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中氧化铝载体以珠粒的形式提供。10.如权利要求9所述的方法，其中珠粒形式的氧化铝载体通过包括以下步骤的制备方法获得：s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃
‑
1200℃、优选600℃
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900℃的温度下脱水0.1秒
‑
5秒、优选0.1秒
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4秒的时间，以获得氧化铝粉末；s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；s3)在大于或等于200℃、优选200℃

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：