一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用，属于含氟聚合物的合成及应用技术领域。本发明专利技术的聚偏氟乙烯制备方法，以全氟氧杂碳酸铵作为乳化分散剂，能够完全替代PFOA，该乳化分散剂成本低廉、毒性小、易降解、避免了含氟乳化剂对环境造成的污染，工艺路线简单、收率高、耗能少、适用于工业化生产。制备的聚偏氟乙烯粒径相对较小，粒径分布相对较窄，分子量可控，黄变系数低，可用于锂离子电池粘结剂。将本发明专利技术制备的聚偏氟乙烯应用于锂离子电池领域，能够满足锂电池的使用要求。能够满足锂电池的使用要求。

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用


[0001]本专利技术公开了一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用，属于含氟聚合物的合成及应用


技术介绍

[0002]聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)具有优异的力学性能、耐腐蚀性能、抗紫外线和耐老化性能，广泛应用于含氟涂料、光伏背板膜、锂离子电池粘结剂、水处理膜等领域。由于含氟高分子材料中C
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F键的键能（485kJ/mol）远远高于C
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H键的键能（411kJ/mol），且C
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F键中氟原子的强电负性，使其具有很多独特而优异的性能，如压电性、介电性、热电性等。因此PVDF在压电材料、介电材料、过滤材料、以及其他应用领域都有着广泛的应用，是目前除聚四氟乙烯外产量名列第二位的含氟树脂。
[0003]PVDF通常是偏氟乙烯单体(Vinylidene Fluoride，VDF)在乳化分散剂、引发剂、链转移剂等作用下控制反应温度和压力，聚合而成的高分子结晶聚合物。PVDF的制备常用的是乳液聚合法和悬浮聚合方法，由于乳液聚合工艺相对简单其在规模化的生产中占主要地位。采用乳液聚合时主要以全氟辛酸（Perfluorooc
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tanoicacid，PFOA）作为乳化分散剂，然而全氟辛酸乳化分散剂成本昂贵、后处理困难，在自然环境中持久存在难降解，且在生物体内有强的蓄积性，能导致人类生育率下降以及其它免疫系统疾病。PFOA被世界卫生组织列为2B类致癌物，《斯德哥尔摩公约》将其列入应被禁止的化学品名单。因此，研究开发使用绿色安全乳化分散剂成为PVDF生产企业需要解决的主要问题之一。
[0004]为此，现有技术开发出了PFOA乳化分散剂的替代技术方案。如中国专利 CN103739757A公开了一种不使用全氟辛酸乳化分散剂的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用非氟阴离子和非离子表面活性剂复配体系，获得了粒径相对较小，易加工、易分散的聚合物乳液；中国专利CN101223228A公开了一种制备含氟聚合物的水性方法，该方法采用聚乙二醇或聚丙二醇片段的乳化分散剂，可以获得纯度高的聚偏氟乙烯，聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和存储寿命；美国专利US6512063B2公开了一种偏氟乙烯和四氟乙烯共聚的制备方法，该方法采用烷基磺酸盐作为不含氟乳化分散剂；中国专利CN103524647A公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用甲基纤维素良好的胶乳稳定性，易分散的PVDF颗粒；中国专利CN104558306A不加乳化分散剂，通过加快搅拌速度的方式在实验室得到性能良好的PVDF树脂粉体。
[0005]上述的PVDF制备采用PFOA乳化分散剂替代方案，虽然克服了使用PFOA成本昂贵、后处理困难而且有毒有害的缺陷，但其过程复杂、聚合时间较长、制备的PVDF分子量不可控、平均粒度较大、黄变系数较大。
[0006]因此，一种收率高、操作方便，使用的乳化分散剂成本便宜、毒性小、易降解，得到的PVDF聚合物粒径相对较小、粒径分布相对较窄、分子量可控、黄变系数低，能够达到PFOA乳化分散剂的效果，满足含氟涂料、光伏背板膜、锂离子电池粘结剂、水处理膜等不同应用要求的聚偏氟乙烯的制备及应用方法急需研究开发。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于针对现有技术的采用PFOA乳化分散剂替代方案制备PVDF方法存在的制备过程复杂、聚合时间较长、制备的PVDF分子量不可控、平均粒度较大、黄变系数较大的问题，提供了一种以全氟氧杂碳酸铵做乳化分散剂替代PFOA方案制备PVDF的方法，该方法收率高、操作方便，使用的全氟氧杂碳酸铵做乳化分散剂成本便宜、毒性小、易降解，制备的PVDF聚合物粒径相对较小、粒径分布相对较窄、分子量可控、黄变系数低，能够达到PFOA化分散剂的效果，满足含氟涂料、光伏背板膜、锂离子电池粘结剂、水处理膜等不同应用要求。
[0008]为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是一种聚偏氟乙烯的制备方法，包括如下步骤：S1：聚合釜中加入水、乳化分散剂、防粘釜剂石蜡，反复抽真空除氧，至氧含量≤20ppm。
[0009]S2：聚合釜搅拌升温至80～130℃，通入偏氟乙烯单体，升压至釜压2.0～5.0MPa，搅拌，加入引发剂、链转移剂后开始聚合反应，保持反应温度和压力恒定；当反应达到规定重量时，停止反应。
[0010]S3：反应产物进行凝聚、洗涤、烘干、粉碎后处理，测试并包装。
[0011]优选的，所述的乳化分散剂为全氟(2
‑
甲基
‑3‑
氧杂己酸)铵C6H4F
11
NO3、全氟
‑
2,5
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二氧杂庚酸铵 C7H4F
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NO4中的任意一种。
[0012]优选的，所述的偏氟乙烯单体为偏氟乙烯或偏氟乙烯的共混单体，其中偏氟乙烯的含量为95～100％，共混单体含量为0～5％。
[0013]优选的，所述的偏氟乙烯单体、乳化分散剂、链转移剂、引发剂、石蜡、水的质量比为100:（0.5～3）:（0.01～1.5）:（0.05～1）:（0.05～2）:（140～350）。
[0014]优选的，步骤S2所述的链转移剂选自乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种。
[0015]优选的，步骤S2所述的引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二乙酯或过硫酸钾中的任意一种。
[0016]优选的，步骤S2所述的引发剂和链转移剂均采用分批2～3次加入，其中首次引发剂添加量为引发剂总量的30～70%，首次链转移剂添加量为链转移剂总量的30～70%。
[0017]优选的，步骤S2所述的通入偏氟乙烯方式为连续不间断加入。
[0018]优选的，步骤S3所述的洗涤是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≤8的过程。
[0019]优选的，步骤S3所述的干燥包括常压烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥或高频率干燥等。在本专利技术的一些实施方式中，干燥温度为80～120℃。
[0020]优选的，所述的聚合釜为卧式不锈钢带夹套和搅拌的反应釜。
[0021]本专利技术的另一目的在于上述方法制备的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的聚偏氟乙烯的制备方法，以全氟氧杂碳酸铵做乳化分散剂，能够完全替代PFOA，该乳化分散剂成本低廉、毒性小、易降解、避免了含氟乳化剂对环境造成的污染，工艺路线简单、收率高、耗能少、适用于工业化生产。
[0023]2、本专利技术制备的聚偏氟乙烯旋转粘度2500～4500，数均分子量为600000～700000，粒径D50 20～30um，熔点162～166℃，耐黄变性良好，用作锂电池粘结剂，与现有的锂电池粘结剂相比，具有较低的粘度，产品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：S1：聚合釜中加入水、乳化分散剂、防粘釜剂石蜡，反复抽真空除氧，至氧含量≤20ppm；所述的乳化分散剂为全氟(2
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甲基
‑3‑
氧杂己酸)铵、全氟
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2,5
‑
二甲基
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3,6
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二氧杂庚酸铵中的任意一种；S2：聚合釜搅拌升温至80～130℃，通入偏氟乙烯单体，升压至釜压2.0～5.0MPa，搅拌，加入引发剂、链转移剂后开始聚合反应，保持反应温度和压力恒定；当反应达到规定重量时，停止反应；S3：反应产物进行凝聚、洗涤、烘干、粉碎，测试并包装。2.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于：所述的偏氟乙烯单体、乳化分散剂、链转移剂、引发剂、石蜡、水的质量比为100:0.5～3:0.01～1.5:0.05～1:0.05～2:140～350。3.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的链转移剂选自乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种。4.一种如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丕永，王瑞英，王永千，邹冉，张恒，王欢，
申请(专利权)人：山东华安新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：