一种过渡金属-稀土复合双组分氧还原电催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种氧还原电催化剂及其制备方法，特别涉及一种过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]现如今，经济的快速增长已经引起了传统化石能源过量消耗与环境污染的等严重的问题。为了应对这些问题，众多学者开始不断致力于发展清洁能源和新型可再生能源的储存转化技术。其中，可充电型碱性金属
‑
空气电池，尤其是碱性锌
‑
空气电池因其高能量密度高、价格低廉、以及环境友好等特点而备受关注。对于可充电金属锌
‑
空气电池系统而言，主要是对空气电极设计催化剂以催化氧电催化反应。具体来说，在空气阴极上，氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)分别对应于放电和充电过程。然而，ORR和OER过程涉及到四电子反应，四电子的反应表现出缓慢的动力学特性，因而严重制约碱性金属锌
‑
空气电池的能量转换效率。
[0003]目前商业化氧还原反应催化剂为铂碳。虽然铂碳的氧还原性能优越，但由于贵金属铂本身存在储量稀少、成本较高、催化长程稳定性不足等问题，从而限制了其大规模使用，因此，目前开发高效廉价的双功能氧电催化剂仍然是可充电金属锌
‑
空气电池走向实际应用的关键。与贵金属铂显著不同的是，过渡金属钴基催化剂具有储量丰富、成本低廉的优势，并且具有可调控的氧还原性能。目前常用的钴基催化剂主要包括钴基合金、钴基氧化物、钴基磷化物、钴基氮化物，以及钴基氢氧化物，钴基双层氢氧化物等。但是，由于钴基催化剂相比于商业化铂碳催化剂的活性来说，目前其催化活性仍然较低，难以达到实际金属
‑
空气电池实用的要求，但由于其可变的价层电子结构能展现出可变的氧电催化反应活性，因而又显现出较大的催化活性提升空间。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本发的第一目的为提供一种提高过渡金属钴基氧还原电催化剂催化效果的稀土
‑
过渡金属复合双组分氧还原电催化剂；本专利技术的第二目的为提供所述稀土
‑
过渡金属复合双组分氧还原电催化剂的制备方法。
[0005]技术方案：本专利技术所述的过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂，催化剂的基底材料为二维氮掺杂碳纳米片，基底上负载钴离子和氧化铽，其中钴为原子级，被氧化铽表面的晶格氧锚定，建立起局域化的具有梯度轨道耦合型的铽
‑
氧
‑
钴的结构单元。
[0006]具有梯度轨道耦合型的铽
‑
氧
‑
钴的结构单元，作为氧还原反应的高活性位点，促进氧还原反应的顺利进行。
[0007]所述氮掺杂碳纳米片为二维纳米片，该结构不仅使催化剂具有极佳的机械稳定性，而且其二维纳米片结构有助于在空间中提供更大的表面积，有利于传质过程的顺利进行，同时还能充分暴露出更多的活性位点。
[0008]优选的，所述钴与铽的摩尔比为0.4～1.0:1.0。催化剂中钴含量较少时，催化性能
不足；钴含量过多时，颗粒容易聚集，整体催化性能下降。
[0009]优选的，所述二维氮掺杂碳纳米片的前驱体为三聚氰胺和蔗糖。
[0010]优选的，所述三聚氰胺与蔗糖的质量比为2.5:2.0～3.0。
[0011]本专利技术所述的过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012](1)将三聚氰胺和蔗糖溶于水中，然后加入将钴盐、铽盐形成混合物溶液；
[0013](2)将步骤(1)配制的混合物溶液进行水热反应，得到锚定金属组分的含碳前驱体；
[0014](3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下，高温煅烧，得到所述过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂。
[0015]步骤(2)中，三聚氰胺和蔗糖作两种小分子的静电相互作用借助于静电势穿透可以进行原位定向组装形成碳纳米前驱体，其中暴露出来的含氮与含氧官能团可以用于金属阳离子钴和铽的锚定，在水热过程中形成初步碳化的纳米结构，其中金属阳离子有效地锚定在碳纳米结构中。
[0016]优选的，步骤(2)中，水热反应的温度为180～200℃，反应时间8～10小时。
[0017]步骤(3)中，蔗糖分子和溶剂分子的含氧元素可以保留在碳纳米前驱体中，在高温煅烧的环境下，由于稀土铽元素比过渡金属钴元素具有更强的亲氧性，在热力学上争夺了氧元素从而极大程度上避免了钴的聚集以及钴基氧化物的形成，更容易产生还原态和原子级分散的钴，金属铽盐被转化为氧化铽，原子级分散的钴被氧化铽表面的晶格氧锚定，建立起局域化的具有梯度轨道耦合型的铽
‑
氧
‑
钴的结构单元，作为氧还原反应的高活性位点，促进氧还原反应的顺利进行。
[0018]优选的，步骤(3)中，高温煅烧的温度为700～1000℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间3～5小时。
[0019]优选的，所述钴盐为CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4或Co(OH)2。
[0020]优选的，所述铽盐为Tb(NO3)3、TbCl3或Tb2(SO4)3。
[0021]专利技术机理：本专利技术以过渡金属钴盐为钴源，稀土铽盐为稀土金属源，三聚氰胺和蔗糖提供氮源和碳源，合成含钴和铽组分的的碳纳米前驱体。当以三聚氰胺和蔗糖作为小分子碳纳米材料的形成前驱体，以水作为溶剂时，两种小分子的静电相互作用借助于静电势穿透可以进行原位定向组装形成碳纳米前驱体，其中暴露出来的含氮与含氧官能团可以用于金属阳离子钴和铽的锚定，在水热过程中形成初步碳化的纳米结构，其中金属阳离子有效地锚定在碳纳米结构中。该前躯体在惰性气体氛围下高温退火处理，稀土铽源以氧化铽形式存在，表面暴露的晶格氧锚定过渡金属原子级钴，形成原子级钴负载的氧化铽复合物，该复合物负载于二维碳纳米纤维的表面，最终得到稀土
‑
过渡金属复合双组分的氧还原电催化剂。
[0022]从催化反应的角度来说，负载在氧化铽表面的钴为离子态，其3d价带呈现局域化特征，同时受益于铽离子的4f态、晶格氧的2p态与钴离子的3d态的梯度轨道耦合的协同作用，使得钴离子的3d带处于较为适中的能级位置。此外，呈现局域化特征的3d态在与氧还原反应过程中的含氧中间体相互作用时能够产生σ和π键的协同作用，其产生的反键σ和π键更加靠近费米能级，因此在发生电催化反应过程中，钴离子位点与含氧中间体的结合便可以
得到灵活的调控，从而促进氧还原反应的顺利发生，实现催化本征活性的提升。
[0023]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：(1)该催化剂通过氧化铽与钴结合形成原子级负载的钴
‑
氧化铽复合物，展现出优异的氧还原催化活性；(2)该催化剂具有典型的二维纳米片结构，尺寸均一，形状规整，其独特的二维结构表面能充分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂，其特征在于，催化剂的基底材料为二维氮掺杂碳纳米片，基底上负载钴离子和氧化铽，其中钴为原子级，被氧化铽表面的晶格氧锚定，建立起局域化的具有梯度轨道耦合型的铽
‑
氧
‑
钴的结构单元。2.根据权利要求1所述的过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂，其特征在于，所述钴与铽的摩尔比为0.4～1.0:1.0。3.根据权利要求1所述的过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂，其特征在于，所述二维氮掺杂碳纳米片的前驱体为三聚氰胺和蔗糖。4.根据权利要求3所述的过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂，其特征在于，所述三聚氰胺与蔗糖的质量比为2.5:2.0～3.0。5.一种权利要求1～4任一所述的过渡金属
‑
稀土复合双组分氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺和蔗糖溶于水中，然后加入将钴盐、铽盐形成混合物溶液；(2)将步骤(1)配制的...

【专利技术属性】
技术研发人员：付更涛，王轩，李梦，王浦，唐亚文，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：