氧代二邻苯二甲酸和其纯化的酸酐的制备方法技术

一种从含杂质的氧代二邻苯二甲酸酐制备纯化的氧代二邻苯二甲酸的方法，该方法通过将氧代二邻苯二甲酸酐与水和丙酸或丁酸的混合物混合制备氧代二邻苯二甲酸。所述的酸可以经处理重新形成氧代二邻苯二甲酸酐。所述的酸－水混合物的最有效的组成范围为含２５～７５％（重量）的酸。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将氧代二邻苯二甲酸酐转化成纯化的氧代二邻苯二甲酸的方法。氧代二邻苯二甲酸可用作环氧树脂的固化剂，也可以被转化成它的醚，用作增塑剂。此外，纯化的氧代二邻苯二甲酸可被转化成比其起始原料更纯的氧代二邻苯二甲酸酐。氧代二邻苯二甲酸酐可用于制备聚亚胺树脂。此类聚亚胺树脂有很多用途，但常用于电子工业。用于电子工业时，理想的是得到那些具有高纯度和低离子浓度的氧代二邻苯二甲酸酐。氧代二邻苯二甲酸酐通常是将两分子的4-氯邻苯二甲酸酐偶联而制备得到。通过偶联反应得到的粗产品常含有有机溶剂、未反应的起始原料和催化剂、离子性物质，以及各种具有未知组分的有色物质。本专利技术的方法应用于将由两分子的4-氯邻苯二甲酸酐偶联制得的氧代二邻苯二甲酸酐转化成纯的氧代二邻苯二甲酸。然而，本专利技术的方法是通用的，并且可以将任何来源的不纯的氧代二邻苯二甲酸酐转化成纯的氧代二邻苯二甲酸。该方法特别适用于制备用于电子工业的聚亚胺的生产的、由氧代二邻苯二甲酸酐转化而成的氧代二邻苯二甲酸。Graebe在Leibigs Amnalen der Chemie(Vol.149，p.18，186)中披露了四氯邻苯二甲酸可以通过在水中重结晶然后升华而得到纯化。在升华过程中酸可被转化成酸酐，而通过在水中沸腾酸酐可被再次转化成酸。U.S.1，301，388披露了通过将邻苯二甲酸酐溶解在非水溶剂中，并使该溶液流经一种能吸收有色杂质，如炭的物质，而使邻苯二甲酸酐得到纯化。所述的溶液被过滤并流经一系列温度逐渐降低的结晶槽。纯的邻苯二甲酸酐在温度最高的结晶槽中得到，而杂质在较低温度下结晶析出。U.S.2，786，805披露了通过将足量的水与酸酐混合而形成浆液，然后在190.5～204.4℃下加热该浆液，通过向混合物中通入水蒸汽以从浆液中除去酸酐，并在148.9℃下将蒸气冷凝;使得到的邻苯二甲酸酐的冷凝液基本上不含水份。所述的邻苯二甲酸酐通过分馏进一步得到纯化。U.S.2，937，189披露了可将水溶液中的1，2，4，5-苯四酸(pyromellitic acid)用活性碳来处理，以除去任何可能存在的有机杂质，并用金属萃取剂，如阳离子交换树脂来处理，以除去任何可能存在的金属。U.S.2，985，665披露了使熔融的邻苯二甲酸酐流经一活性碳床，从而使邻苯二甲酸酐得到纯化。U.S.3，236，885披露了可以通过将1，2，4，5-苯四酸溶解在水中，并用活性炭处理所述的水溶液，然后从水溶液中分离出炭，再从水中回收纯化的1，2，4，5-苯四酸，从而使1，2，4，5-苯四酸得到纯化。U.S.3，338，923披露了一种纯化1，2，4，5-苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride)的方法，该方法用酮处理不纯的二酐。该专利还披露了现有技术中已知的方法，即通过用水将二酐转化成酸，并在活性炭的存在下从水中重结晶所述的酸，可使1，2，4，5-苯四酸二酐得到纯化。U.S.4，870，194披露了通过过滤或离心分离在高沸点的溶剂中的氧代二邻苯二甲酸酐的热溶液，除去杂质，接着冷却该溶液以使氧代二邻苯二甲酸酐沉淀，该沉淀的氧代二邻苯二甲酸酐可以通过过滤或离心分离从溶液中取去，从而使氧代二邻苯二甲酸酐得到纯化。U.S.4，906，760披露了从芳族酐中除去金属离子杂质的方法，该方法包括以下步骤“使酐的水溶液回流以使其开环并离子化或使金属杂质溶解在水载体中，提供一种如活性碳的活性吸附剂以净化所述的溶液;将吸附剂滤出(用返回主溶液的温水洗涤滤饼，并从中回收多元酸);使溶液静置，并冷却、沉淀纯化的多元酸;过滤和洗涤所述的多元酸并最终使多元酸重新环化，得到纯化的酸酐。英国专利第823，507号，如CA 547655C中的摘要所说，披露了纯化四氯邻苯二甲酸的方法，该方法是将酸溶于含有2-20%的水溶性醚，如二噁烷、四氢呋喃和缩醛的水溶液中。粗的四氯邻苯二甲酸酐被溶解在水和醚的混合物中，并热过滤。当冷却至室温时，酸的结晶形成，并经洗涤和干燥形成四氯邻苯二甲酸酐。U.S.4，914，231披露了一种纯化二苯砜四羧酸(diphenylsulfone tetracarboxylic acid)的方法，该方法通过将粗的四羧酸溶解在水和醋酸的混合物，并使酸结晶，从而获得高度纯化的二苯砜四羧酸。在溶剂混合物中醋酸的浓度范围为2～90%(体积)，优选为10～70%(体积)。当粗二苯砜四羧酸含有重金属离子时，如果在结晶前用阳离子交换树脂或草酸处理所述的溶液，则可以更有效地除去重金属离子。实施例表明如果不使用阳离子交换树脂或草酸，则重金属离子不会减少到约100ppm以下。相对于粗二苯砜来说，溶剂混合物的用量约为其用量的1至200倍，优选为3-50倍。欧洲专利421046Al披露了一种制备高纯度的3，3，4，4’-联苯四羧酸或其二酐的方法。为了分离某些杂质，在160～260℃的温度下加热3，3’，4，4’-联苯四羧酸。在该方法的这一步骤中，酸被环化成酐。然后用温度为95～105℃的热水处理所述的酐。在此步骤中，某些杂质溶解在水中，所述的酐则被转化成酸。如果酐是目的产品，则可通过加热四酸而重新形成酐。已经发现可以用水和丙酸或丁酸的混合物处理粗氧代二邻苯二甲酸酐，以形成纯化的氧代二邻苯二甲酸对水一酸混合物来说最有效的组成范围是25～75%的酸。在用水-酸混合物处理后，得到的氧代二邻苯二甲酸可以环化形成氧代二邻苯二甲酸酐。根据本专利技术的方法，粗氧代二邻苯二甲酸酐既可用丙酸水溶液也可用丁酸水溶液来处理。用这种处理方法得到的氧代二邻苯二甲酸比用于制备所述的粗氧代二邻苯二甲酸酐的氧代二邻苯二甲酸要纯得多。本专利技术的方法可以除去有机溶剂，未反应的起始原料和催化剂，离子性物质，以及各种具有未知组分的有色物质。如果需要的话，得到的氧代二邻苯二甲酸可以通过去氢(环化)以形成比粗氧代二邻苯二甲酸酐起始原料要纯得多的氧代二邻苯二甲酸酐。因此，所述的方法可用作将粗氧代二邻苯二甲酸酐转化成氧代二邻苯二甲酸的方法。另外，加上附加的去氢化步骤，本专利技术的方法也可用作纯化氧代二邻苯二甲酸酐。意想不到的是在申请人的方法中，使用水与丙酸或丁酸的混合物的效果要好于使用水与醋酸或甲酸的混合物。丙酸优选用于本专利技术。虽然丁酸具有好的效果，但因其具有众所周知的臭味，人们不喜欢使用之。用本专利技术的方法制备的氧代二邻苯二甲酸在环化反应后，可以产生-纯度等级更高的氧代二邻苯二甲酸酐。因此，本专利技术的方法可以用于生产纯化级的氧代二邻苯二甲酸或氧代二邻苯二甲酐。我们已发现氧代二邻苯二甲酸酐的各种样品的颜色形成电位可以通过制成标准浓度的溶液并比较430nm处的透射率来进行对比。在430nm处透射率为80或更高被认为是非常理想的。在环化反应后，用丙酸溶液处理后可有规律地产生透射率为80或高于80的物质，而用醋酸溶液处理后，产生的物质透射率通常低于80。已发现用丙酸和水处理后，可有效地降低所生成的氧代二邻苯二甲酸中的离子性杂质的含量。在附加的环化反应步骤后，本专利技术的方法可产生一种单一金属离子浓度为1ppm或更低的氧代二邻苯二甲酸酐。事实上，铜的含量降至0.1ppm或更低。甚至连难以除去的磷，也降至8.5ppm或更低的水平(见实施例5)。由U本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用不纯的氧代二邻苯二甲酸酐制备纯化的氧代二邻苯二甲酸的方法，包含以下步骤：１）、将不纯的氧代二邻苯二甲酸酐与含２５～７５％（重量）羟酸的含水溶剂混合形成一混合物，所述的羧酸选自丙酸和丁酸；２）、加热所述的混合物，直至氧代二邻苯二甲酸酐基本上完全水解为氧代二邻苯二甲酸；３）、冷却所述的混合物；以及４）、从水相中分离出固体氧代二邻苯二甲酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：维斯特斯莱森斯，
申请(专利权)人：西方化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]