对载体气孔进行调节的脱氢催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种脱氢催化剂，尤其涉及一种作为在如丙烷以及丁烷等C3～C5范围的轻烃的催化脱氢反应中使用的包含锡以及钾成分的球形铂类催化剂，催化剂载体具有通过热处理进行调节的气孔大小以及表面积，且铂以及锡合金成分从催化剂表面到特定深度为止以卵

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对载体气孔进行调节的脱氢催化剂


[0001]本专利技术涉及一种脱氢催化剂及其制造方法，尤其涉及一种作为在如丙烷以及丁烷等C3～C5范围的轻烃的催化脱氢反应中使用的包含锡以及钾成分的球形铂类催化剂，催化剂载体具有通过热处理进行调节的气孔大小以及表面积，且铂以及锡合金成分只从催化剂表面到特定深度为止以卵
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壳形态存在的脱氢催化剂。在根据本专利技术的催化剂中，催化剂载体为γ氧化铝以及θ氧化铝的混合物，具有0.5～0.65cc/g的气孔体积，催化剂的铂分散度为30～50％，铂平均粒子大小为3nm～5nm。

技术介绍

[0002]轻烯烃是一种作为如塑料、合成橡胶、医疗以及化学制品的原料等多种商业用途使用的物质，可以通过如上所述的轻烃的脱氢反应进行制造。
[0003][0004]作为用于对轻烃的脱氢反应进行催化的催化剂，主要使用如氧化铝、沸石、二氧化硅、尖晶石型金属铝酸盐等具有微细气孔的球形成型载体，这些物质在抗积碳性能或生成物的选择度方面的效果良好，但是伴随着反应的进行，累积到催化剂中的积碳的量会逐渐增加且微细气孔会被积碳堵塞，从而最终导致存在于微细气孔内部的活性金属无法参与反应即失活。因此，需要一种可以降低如裂化等副反应以及积碳沉积的载体结构。因此，催化剂内部需要在减少微细细孔的同时维持巨大细孔，鉴于如上所述的观点，作为催化剂载体主要适用只通过热处理就可以比较轻易地对气孔大小进行调节的氧化铝载体。但是，γ氧化铝因为气孔大小较小而在积碳沉积方面比较脆弱，而且会因为载体的酸中心而发生副反应，而α氧化铝会通过阻碍金属的分散度而诱发金属的凝聚现象，因此虽然其选择度比较优秀，但同时具有整体转换率下降的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术人对脱氢催化剂载体进行研究的结果，发现α氧化铝以及θ氧化铝的混合物载体可以通过高温热处理去除酸中心并借此对副反应进行抑制，而且因为与金属的结合力优秀而可以将金属之间的凝聚最小化，因此有利于转换率以及选择度。
[0006]本专利技术的目的在于提供一种通过对在轻烃的脱氢反应中使用的催化剂中必然发生的铂烧结(sintering)现象进行抑制而提升耐久性的催化剂。所述目的通过对多孔性氧化铝载体进行而处理而构成具有适当的气孔大小以及表面积的γ氧化铝以及θ氧化铝的混合物，且铂以及锡合金成分只从催化剂表面到特定深度为止以卵
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壳形态存在的脱氢催化剂达成。非限制性地，根据本专利技术的催化剂的载体具有0.5～0.65cc/g的气孔体积，催化剂的铂分散度为30～50％，铂平均粒子大小为3nm～5nm为宜。
[0007]在根据本专利技术的脱氢催化剂中，铂
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锡合金在对气孔大小以及表面积进行调节的载体中以卵
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壳形态分布且活性金属的分散度被极大化，因此即使是在脱氢工程中长时间运行的情况下也可以维持较高的转换率以及选择度。
附图说明
[0008]图1对伴随时间推移的转换率以及选择图变化进行了图示。
具体实施方式
[0009]根据本专利技术的活性金属卵
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壳形态的催化剂，作为多孔性氧化铝载体，尤其是将α氧化铝以及θ氧化铝的混合物作为载体适用并将铂、锡以及钾含浸到载体中，铂
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锡合金从载体表面到特定深度为止以卵
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壳结构分布，而钾均匀分布到整个载体内部。
[0010]在本申请中，催化剂是指球形催化剂，即活性成分和/或辅助金属成分被担载到球形载体的结构。活性成分和/或活性金属以及作为辅助金属的锡成分以卵
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壳形态存在，是从催化剂表面向催化剂中心以特定厚度存在的形态，在从催化剂表面直接形成厚度的方面，与表面没有所述成分存在的环状形态不同。在本申请中，活性成分将以钯为中心进行说明，而且作为辅助金属对锡以及钾成分进行例示，但是并不限定于此，也可以将相关从业人员所理解的相同目的或功能的金属成分轻易地适用于本专利技术。在本申请实现的催化剂中，载体较佳地可以具有0.5～0.65cc/g的气孔体积，催化剂中的铂的分散度可以是30～50％，而铂
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锡合金的平均粒子大小可以是3nm～5nm，但是仅将具有所述数值范围内的代表性数值的例示作为实施例进行记载。
[0011]具有本专利技术所述的特异结构的卵壳
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形态的铂催化剂，大致上可以通过如下所述的步骤制造。
[0012]1)铂
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锡混合溶液的制造：因为锡的还原性高，因此铂以及锡的复合溶液在空气中很容易发生铂的沉淀现象。因此，在制造复合溶液时溶剂的选定非常重要，因此本专利技术人选用了不会导致锡还原的溶剂，从而确保前驱体溶液即使是伴随时间的经过也可以维持稳定化状态。首先，在对铂以及锡的前驱体进行混合的过程中通过添加有机溶剂而确保铂
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锡复合体不会发生断裂，并通过投入盐酸而在酸环境下制造出溶液。所述目的的有机溶剂，可以从甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇、三乙二醇、乙二醇醚、甘油、山梨糖醇、木糖醇、二烷基醚以及四氢呋喃中选择一种或两种溶剂，也可以依次使用或作为混合溶液使用。
[0013]2)将铂
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锡混合溶液均匀地含浸到多孔性氧化铝载体：为了对气孔大小以及气孔体积进行调节，使用在焙烧炉中以850～1100度进行热处理的α以及θ结晶性多孔性氧化铝载体。将所制备的铂
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锡溶液通过喷浸法含浸到经过热处理的载体。热处理温度与载体的结晶相以及气孔结构密切相关，在热处理温度为850度以下的情况下，氧化铝的结晶相是以γ相为主的形态，可能会因为载体的气孔大小过小而导致反应物在载体内的扩散速度变慢的问题，而在热处理温度达到110度以上的情况下，氧化铝的结晶相是以α相为主的形态，虽然气孔大小是以有利于反应的状态存在，但是在担载活性金属的过程中可能会导致分布到α氧化铝相的活性金属的分散度降低的问题，因此通过将热处理温度设定为850～1100度而改性成α以及θ氧化铝的混合状态。
[0014]3)将金属固定到载体内：在含浸之后在100～150度以上的干燥器中执行12小时以上的干燥过程，接下来通过在空气环境以及400～700度的范围内进行焙烧而将金属固定到载体内。
[0015]4)碱金属的担载以及固定：为了对因为残留在多孔性氧化铝载体中的酸中心而发
生的副反应进行抑制，担载碱金属。将钾通过喷浸法担载到载体内部的气孔中，并在100～150度的干燥器中执行12小时以上的干燥，接下来通过在空气环境以及400～700度的范围内进行焙烧而将钾固定到载体内。
[0016]5)还原：在固定碱金属之后在400～600度的范围内利用氢气执行还原过程，从而获得最终催化剂。在还原过程中的温度为400度以下的情况下，可能会导致金属氧化物无法被完全还原的问题，而在温度高于600度的情况下，可能会因为金属粒子发生凝聚以及烧结而导致活性点减少的问题。
[0017]为了以根据本专利技术的催化剂为对象对金属活性物质的分散度进行确认而执行一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种脱氢催化剂，作为在轻烃的催化脱氢反应中使用的球形脱氢催化剂，载体由γ氧化铝以及θ氧化铝的混合物构成，铂以及锡合金成分以卵
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壳形态存在，而钾被均匀分布。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔贤雅，金浩东，姜东君，徐正民，刘英山，
申请(专利权)人：喜星触媒株式会社，
类型：发明
国别省市：