一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。本发明专利技术将类核壳结构的经F处理的Pt

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池领域，特别是涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，可应用于质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)的阴极氧还原(ORR)催化剂，无论从活性还是使用寿命的角度考虑，Pt基催化剂仍然是最理想的电催化剂。但是，Pt的成本高、活性高，并且稳定性低，尚不能满足大规模商业化应用的需求。因此，目前国内外主要围绕提高铂基催化剂的催化活性和稳定性开展研究，从而达到降低贵金属的使用量、提高催化剂稳定性的目标。在Pt基催化剂的结构方面，研究人员通过设计合成特殊纳米结构的催化剂、暴露更多的优势晶面，或进行表面修饰、改善Pt对O的吸附特性，以提高Pt的ORR催化活性和电化学稳定性；或者将Pt与非贵金属制备合金催化剂，一方面部分替代Pt，减少Pt的用量，另一方面借助金属键调变Pt的电子结构，从而提高Pt的ORR催化活性；第三方面是通过设计非贵金属为核、Pt为壳的核壳结构(M@Pt)催化剂，替代不参与催化反应的Pt原子，不仅大幅提高Pt原子的利用率，减少Pt的用量，而且通过核
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壳间的相互作用，调控表面Pt原子的电子结构，获得高的ORR催化活性。对于核壳结构的铂基催化剂，常用且有效的方法是在非水体系中首先制备第一金属的核，然后通过欠电位沉积技术使Pt或Pt与第二金属原子与表面的第一金属原子之间发生置换反应，从而获得只有几个原子厚度的Pt壳。文献(Platinum monolayer electrocatalysts:tunable activity,stability,and self
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healing properties[J].Electrocatalysis2012；3:163
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9.)报道了一种电化学沉积法制备以Pt单原子层为壳的M@Pt/C催化剂。首先制备非贵金属
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贵金属合金纳米颗粒，经过高温诱导贵金属在表面偏析后，欠电位沉积一层Cu，再采用Pt进行置换，即获得M@Pt/C催化剂。该法制备的催化剂，Pt原子的利用率大幅提高，贵金属的质量比活性可以达到Pt/C催化剂的4倍以上。然而，这种电化学沉积法对制备工艺要求严格，制备过程繁琐，难以实现规模化。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种制备过程简易、可控的质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法，该方法制备的铂基催化剂具有活性高、稳定性好的突出优点。在模拟PEMFC实用条件的电位循环扫描测试中，该催化剂自发进行表面重构，ORR催化活性逐渐提高，表现出优异的活性保持能力。
[0004]一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括：
[0005](1)将Pt和Co前驱体溶解于醇中；
[0006](2)加入氢氧化钠的醇溶液，并通入高纯Ar；
[0007](3)在还原性气氛下，缓慢滴加硼氢化钠的醇溶液，反应1～8h后，得到经F处理的Pt
x
Co
y
纳米粒子溶液；
[0008](4)将经F处理的炭载体分散于醇中，加入经F处理的Pt
x
Co
y
纳米粒子溶液，室温搅拌，将经F处理的Pt
x
Co
y
纳米粒子均匀担载于经F处理的炭载体表面；
[0009](5)步骤(4)中加入酸溶液，调节pH至1，进行沉降；
[0010](6)体系发生明显沉降后，对其进行过滤、洗涤、真空干燥，得到经F处理的Pt
x
Co
y
/CF催化剂；
[0011](7)将经F处理的Pt
x
Co
y
/CF催化剂在还原性气氛中热处理，得到高活性、高稳定性的Pt
x
Co
y
(OF)
z
/CF催化剂。
[0012]较佳的，步骤(3)和步骤(7)中，还原性气氛为F2与惰性气体的混合气体，其中，F2与惰性气体的体积比为1:0.1～0.5:1,惰性气体为高纯Ar、高纯He中的一种。
[0013]较佳的，Pt和Co的摩尔比为0.5:1～5:1。
[0014]较佳的，Pt前驱体为H2PtCl6、PtCl4、K2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl4中的一种或多种；Co前驱体为六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
[0015]较佳的，所述催化剂中Pt的质量含量为10～60％。
[0016]较佳的，醇为乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种。
[0017]较佳的，经F处理的炭载体是指在还原性气氛中热处理，还原性气氛为F2与惰性气体的混合气体，其中，F2与惰性气体的体积比为1:0.1～0.5:1，热处理温度为30～150℃，热处理时间为2～8h。
[0018]具体的，炭载体为Vulcan XC
‑
72，KB300，KB600，BP2000等活性炭中任意一种。
[0019]较佳的，步骤(7)中，热处理温度为120～300℃，最佳处理温度为150～250℃，热处理时间为0.5～5h，最佳处理时间为2～4h。
[0020]与现有技术相比，本专利技术有益效果是：
[0021](1)本专利技术所制备的催化剂纳米颗粒分散性好，具有明显的Pt、Co富集特征，Pt的表面富集有利于提高Pt原子的利用率，从而提高催化剂的贵金属质量比活性，而Co的表面富集有利于实现表面修饰，提高纳米颗粒的电化学稳定性。
[0022](2)本专利技术制备的类核壳结构的Pt
x
Co
y
(OF)
z
纳米种子，能够最大程度的将铂高活性晶面暴露出来，提高催化剂的贵金属质量比活性，进而提高催化剂性能。
[0023](3)本专利技术经过热处理工艺进行催化剂表面的原子重排，利用铂与F之间的高亲和力，促进铂元素向催化剂粒子表面聚集。
[0024](4)本专利技术利用含F气体处理碳载体，可以有效去除载体本身含有的杂质，还可以最大程度保持载体的疏水性。
[0025](5)本专利技术提供的电催化剂制备方法简单、可控性好，低温制备条件以及较低的热处理温度使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。
[0026](6)本专利技术制备的铂基催化剂可直接应用于质子交换膜燃料电池的阴极，还可用作其他燃料电池的阴极催化。
附图说明
[0027]图1为对比例1合成制备的PtCo/XC
‑
72催化剂的TEM图谱。
[0028]图2为实施例3合成制备的PtCo
0.2
(OF)3/CF催化剂的TEM图谱。
[0029]图3为实施例1和实施例3合成的催化剂CV循环循伏安曲线。
[0030]图4为实施例4合成制备的催化剂喷涂在碳纸上的接触角测试图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括：（1）将Pt、Co的前驱体溶解于醇中；（2）加入氢氧化钠的醇溶液，并通入高纯Ar；（3）在还原性气氛下，缓慢滴加硼氢化钠的醇溶液，反应1~8h后，得到经F处理的Pt
x
Co
y
纳米粒子溶液；（4）将经F处理的炭载体分散于醇中，加入经F处理的Pt
x
Co
y
纳米粒子溶液，室温搅拌，将经F处理的Pt
x
Co
y
纳米粒子均匀担载于经F处理的炭载体表面；（5）步骤（4）中加入酸溶液，调节pH至1，进行沉降；（6）体系发生明显沉降后，对其进行过滤、洗涤、真空干燥，得到经F处理的Pt
x
Co
y
/CF催化剂；（7）将经F处理的Pt
x
Co
y
/CF催化剂在还原性气氛中热处理，得到高活性、高稳定性的所述催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（7）中，还原性气氛为F2与惰性气体的混合气体，其中，F2与惰性气体的体积比为1:0.1~0.5:1,惰性气体为高纯Ar、高纯He中的一种。3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：周吕，薛勇，杨鼎承，潘然然，郭卓奇，吴天宇，天仕林，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：