一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料及其制备方法，钠离子电池正极材料的分子式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种低镍高能量密度钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池产业规模不断扩大，但锂离子电池的发展严重受限于锂资源的贫乏以及价格的剧烈波动，与之相比，钠离子电池在成本上具有显著优势，在储能以及低速电动车领域有望取代锂离子电池。
[0003]钠离子电池追求成本与能量密度的平衡性，层状钠离子正极材料相对于其它钠离子正极材料种类具有高能量密度，低成本、高振实密度、易于工业化等特点，是目前钠离子电池最主要的正极材料之一。由于层状材料在脱钠/嵌钠的过程中伴随了过渡金属的氧化还原，因此，过渡金属的种类显著影响了其充放电的容量以及电位。镍在氧化还原过程中伴随了Ni
2+
到Ni
4+
的双电子反应过程，且电位较高，是提升层状材料的容量和放电电压的主要元素。然而，镍的价格较高，而钠离子电池的核心优势是其低成本特质，因此，如何使用尽可能低的Ni实现高能量密度是本领域面临的重大难题。
[0004]层状钠离子材料的堆叠方式以及钠的占位不同会形成P2、O3两种不同的相。其中，P2相的容量较低(≤105mAh/g，2.0
‑
4.0V vs Na/Na
+
)，而放电电压较高(3.3V，vs Na/Na
+
)。O3相的容量较高(≥120mAh/g，2.0
‑
4.0V vs Na/Nar/>+
)，但放电电压较低(3.0V，vs Na/Na
+
)。因此，如何利用低的镍含量实现同时具备较高的容量(≥120mAh/g，2.0
‑
4.0V vs Na/Na
+
)和放电电压(≥3.2V，vs Na/Na
+
)的O3相材料是开发低成本高能量密度层状钠离子正极材料的关键问题(Xiao et al.，Adv.Funct.Mater.,2023,2212607)。已商业化的以NaNi
1/3
Mn
1/3
Fe
1/3
O2及铜取代的Na[Cu
1/9
Ni
2/9
Fe
1/3
Mn
1/3
]O2为代表的O3相材料分别可实现127mAh/g，3.0V的平均电压及127mAh/g，3.1V的平均电压。然而，前者的Ni使用量较大，使得材料成本偏高，而后者虽然用Cu取代Ni可实现平均电压的提升，但目前市场上的Cu价格急剧升高，使得铜基正极材料逐渐失去其成本优势。
[0005]为解决上述现有技术中层状正极材料的镍含量降低导致容量和平均放电电压的下降的问题，本专利技术提出一种低镍高能量密度钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法利用以Zn为代表的元素控制层状材料的微观电子结构，使其同时兼具高容量和高放电电压，从而实现更高的能量密度，同时将原材料成本降低约20％
‑
30％。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述
技术介绍
中所指出的问题，提出了一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料及其制备方法，具体的，本专利技术提供了如下的技术方案：
[0007]一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料，钠离子电池正极材料的分子式为Na
a
Mn
x
Fe
y
Ni
z
X
m
O2，其中，0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.45，0.25≤y≤0.3，0.175≤z≤0.225，0.05≤m≤0.125，X为Zn，Mg，Li中的任一项，且X元素位于层状材料的过渡金属元素层，占据过渡
金属元素层内的3b位点。优选的方案中，X元素为Zn。
[0008]进一步的，化学组分为0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.425，0.25≤y≤0.275，0.175≤z≤0.225，0.05≤m≤0.1。
[0009]进一步的，化学组分为0.8≤a≤1，0.425≤x≤0.45，0.275≤y≤0.3，0.175≤z≤0.225，0.05≤m≤0.1。
[0010]进一步的，所述化学组分为0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.425，0.275≤y≤0.3，0.175≤z≤0.225，0.1≤m≤0.125。
[0011]更进一步的，化学组分为a＝0.83，x＝0.4，y＝0.3，z＝0.175,m＝0.125。
[0012]本专利技术针对现有技术中层状正极材料的镍含量降低导致容量和平均放电电压的下降的问题，通过对比多种掺杂组合，提出了一种利用低价X元素(Zn，Mg，Li)的方案。专利技术人研究发现，Zn、Mg、Li元素能够改变Ni的非占据轨道能量，使之更靠近费米能级，从而在更高电压产生电子得失，实现低镍状态下的容量和平均放电电压的同步提升。
[0013]此外，专利技术人发现，利用Zn、Mg、Li元素对层状氧化物脱/嵌钠过程中的层间滑移导致的相变过程的抑制作用，降低了O3
‑
P3的相变程度，从而实现更高的循环稳定性。
[0014]值得注意的是，本专利技术中，Zn、Mg、Li元素本身不参与氧化还原，即容量贡献过程，其比例过高将影响材料体系内电化学活性元素含量，比例过低无法起到提高材料的平均电压的效果，通过对实验结果的归纳，得出上述各元素在效果最优下的含量关系。
[0015]另一方面，本专利技术提供了一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
[0016]步骤1)将化学计量比的Na、Mn、Ni、Fe、X的氧化物或碳酸盐前驱体在球磨机中以300
‑
500转/分钟的转速混合10
‑
14小时，混合后的粉末取出压制成片；
[0017]步骤2)将步骤1)得到的混合物在空气氛围下预烧结至400
‑
600℃，并保持温度3
‑
5小时；
[0018]步骤3)在步骤2)的基础上继续升温至800
‑
1000℃二次烧结，并保持温度12
‑
14小时，随后随炉冷却至室温。
[0019]进一步的，步骤1)中的转速为500转/分钟，混合时间为12小时。
[0020]更进一步的，步骤2)中的烧结温度为500℃，保温时间为4小时。
[0021]更进一步的，步骤3)中的二次烧结温度为900℃，保温时间为14小时。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0023]①
本专利技术中经过改性后的钠离子电池正极材料成本低廉，制备工艺简单，原料来源易得，Zn、Mg、Li元素能够改变Ni的非占据轨道能量，使之更靠近费米能级，从而在更高电压产生电子得失，实现低镍状态下的容量和平均放电电压的同步提升，采用适当比例的X(Zn、Mg、Li)可以显著提高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的分子式为Na
a
Mn
x
Fe
y
Ni
z
X
m
O2，其中，0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.45，0.25≤y≤0.3，0.175≤z≤0.225，0.05≤m≤0.125，所述X元素为Zn，Mg，Li中的任一项，且所述X元素位于层状材料的过渡金属元素层，占据过渡金属元素层内的3b位点。2.根据权利要求1所述的低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料，其特征在于，化学组分为0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.425，0.25≤y≤0.275，0.175≤z≤0.225，0.05≤m≤0.1。3.根据权利要求1所述的低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料，其特征在于，化学组分为0.8≤a≤1，0.425≤x≤0.45，0.275≤y≤0.3，0.175≤z≤0.225，0.05≤m≤0.1。4.根据权利要求1所述的低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料，其特征在于，化学组分为0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.425，0.275≤y≤0.3，0.175≤z≤0.225，0.1≤m≤0.125。5.根据权利要求1所述的低镍高能量密度O3型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述化学组分为a＝0.83，x＝0.4，y＝0.3，z...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖必威，孙学良，王宽，杨璇，廖洲，励辰翔，李猛，赵昌泰，梁剑文，
申请(专利权)人：有研广东新材料技术研究院，
类型：发明
国别省市：