一种合成二芳基乙炔类单体液晶的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成二芳基乙炔类单体液晶的方法，包括由卤代芳烃与芳基端炔发生偶联反应的方法，反应条件是在丙酮／水（５∶２）溶剂中让卤代芳烃和芳基端炔在常压、惰性气体保护下，在５０～１１０℃的温度下进行偶联反应，反应中催化剂使用Ｐｄ／Ｃ－ＣｕＩ－ＰＰｈ↓［３］。卤代芳烃与芳基端炔按１／１．１当量加入，催化剂Ｐｄ／Ｃ－ＣｕＩ－ＰＰｈ↓［３］中的三种物质按（０．０００３～０．００７）／（０．００６～０．０５）／（０．００５～０．００７）当量比例加入，并可优选相对卤代芳烃或芳基端炔的摩尔百分比为０．０３／０．６／０．６。本发明专利技术的方法还可以利用上述反应后滤出产物及其它固体物质的母液进行催化反应，继续制取二芳基乙炔类单体液晶。本发明专利技术为二芳基苯乙炔单体液晶的合成提供了一种新颖的催化反应体系，催化剂廉价、易得，可多次利用，液晶产物的分离、纯化过程简单，反应完成后将产物直接滤出即可，所得的单体液晶品质稳定，收率高，能大幅度降低生产成本，减少废物排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种液晶材料的生产方法，尤其是指一种二芳基乙炔类单体液 晶合成的催化方法。本专利技术属于催化合成化工

技术介绍
为了满足各种液晶显示器件所需要的相应特性，通常需要混合使用大约20 种不同性能的液晶化合物。根据显示器件的使用要求，液晶组合物应具有适宜 的光学各向异性(An)，为了缩短液晶组合物的响应时间和降低能耗，降低液晶 显示器驱动电压是必要的，为了实现更低的驱动电压，需要增加介电各向异性 △￡。同时，为了满足光电响应速度快，盒厚d必须减小。但为了降低液晶盒厚 度而必须同时维持光学各向异性值(An)与液晶盒厚度(d)的乘积不变，这 就要求液晶组合物具有较大的An。因此，制备具有大An的液晶化合物成为了 一种技术趋势。二芳基乙炔类单体液晶具有大An、低粘度等特点，是TN、 STN 混合液晶中常用的一类物质，有助于调节混合液晶的An和响应时间。目前合成 二芳基乙炔类单体液晶时的主要反应是基于芳基末端炔烃与卣代芳烃的 Sonogashira交叉偶联反应，即二芳基乙炔类化合物的合成主要是通过钯催化剂 催化的芳基末端炔烃与卤代芳烃的交叉偶联反应。传统的Sonogashira偶联反应 通常使用零价或二价钯配合物作为均相催化剂，并加入一定量的CuI、 PPh3,以 及在适当量的有机碱(如Et3N)存在下，在极性溶剂介质中进行反应。这种传 统均相催化反应体系存在着如下显著的缺点由于目前的生产工艺中主要使用 了含膦配体的钯均相催化剂，在实际生产中贵金属催化剂随产物分离难于再回 收利用，不仅增加了生产成本，而且造成很大浪费，污染环境；在此类反应过 程中常会产生不同的杂质副产物，产物提纯工艺复杂，给单体液晶提纯带来了困难。如ZL200610140460.X公开的 一种二苯乙炔类液晶化合物的中国专利申请中，以PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4为均相催化剂合成二芳基乙炔类单体液晶，就无法回收再利用催化剂。要解决催化剂回收再利用或多次使用，以及简化产物纯化问题的 一种方法是 用异相钯催化剂。目前已经有许多研究将钯负载在固体载体上，其中，活性炭 因其超大的比表面积(800 ~ 1200 m/g)、低廉的成本，且能回收再利用等优点被 用作常用载体。目前已有 一 些有关将Pd/C催化剂应用于简单的炔烃Scmogashira 偶联反应的报道。如S. Venkataraman等报导了在乙腈、DMF溶剂中的应用 (Tetrahedron Lett., 2006, 47， 7317-7322)， S. Raju等报导了在乙醇、DMF、 DMA中 的应用(TetrahedronLett.， 2006， 47, 83-88)，在《化工进展》(2008, 27, 5)中陈丽 萍等报导了在乙腈中的应用，在《有机化学》(2005, 25, 8 -24)中王晔峰等报导 了在DME/H20中的应用，这些Pd/C催化偶联反应都是用于简单苯乙炔与卣代 芳烃。在二芳基乙炔单体液晶的合成中还未见到以Pd/C为催化剂的报道。此外，在已知的相关单体液晶合成技术中都是使用Pd(0)和Pd(II)均相催化 剂，单体液晶的收率在60% ~80%之间，而且由于催化剂的存在使得产物的提 纯变得复杂，如中国专利ZL200510088782.X、专利申请ZL200610140460.X、 ZL 200510090280.0、 ZL200510090279.8都是使用Pd(0)和Pd(II)均相催化剂。作为用于显示的液晶材料对单体液晶的纯度要求较高，但所报道的二芳基 苯乙炔单体液晶的合成工艺大多数采用了均相催化剂，这就为后续的提纯工作 带来了很大困难。因此，对芳基末端炔烃与卤代芳烃的交叉偶联催化剂体系和 催化反应工艺进行研究和优化，对提高二芳基乙炔类单体液晶生产质量、降低 生产成本具有重要作用。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是提供一种廉价、可多次利用的芳基末端炔烃 与砩代芳烃偶联反应制备二芳基乙炔类单体液晶的催化反应方法。 为解决上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案是，包括由卤代芳烃与芳基端炔发生 偶联反应的方法，其反应通式为式中的X为卤素的一种，Y为H或F， R,为d.5烷基，R2为Cw烷基、烷氧基或单、多取代的卤素的其中一种，"为环己基、苯基或取代苯基的其中 一种；上述反应中催化剂使用Pd/C-CuI-PPh3 (即钯碳-碘化亚铜-三苯基膦)，反应 条件是在常压、惰性气体保护下，在一定的溶剂中让卤代芳烃和芳基端炔在 50 ~ 110。C之间的温度下进行偶联反应。在反应过程中，还加入Et3N(三乙胺)， Et3N在溶剂中在反应过程中起到中和酸的作用。 上述的卤代芳烃可以优选碘代芳烃。本专利技术所述的Pd/C-CuI-PPh3催化剂中Pd/C(钯碳)、Cul(碘化亚铜)、PPh3 (三苯基膦)这三种物质的配比(摩尔比)为(1 - 100) / (20~ 180) / (0~ 1500 )。本专利技术所述的溶剂包括DMF (N，N - 二甲基甲酰胺)、THF (四氢呋喃)， 以及DMF和THF的溶剂、DMF和水的溶剂、THF和水的溶剂、丙酮和水的溶 剂。本专利技术上述技术方案的溶剂的进一步优化选择DMF和水的溶剂、丙酮和 水的溶剂，DMF和水的溶剂、丙酮和水的溶剂的配比优选5:2。在上述优选的两种溶剂中进行反应时，反应物及催化剂的比例为卣代芳烃 与芳基端炔按1/1.1当量比例加入，可以在(0.9 ~ 1.1 ) / ( 1.0 ~ 1.2 )范围内浮动，Y II Y催化剂Pd/C-CuI-PPh3中的三种物质(Pd/C、CuI、PPh3 )按(0.0003 - 0.007 )/ ( 0.006 - 0.05 ) / ( 0.005 ~ 0.007 )当量的比例加入，Et3N的加入量为3当量。上述技术方案的进一步具体反应条件为在5/2的DMF和水的溶剂中反应 时，反应温度为90°C~96°C，反应时间为2 4小时。并可以优选93。C下回流 反应，反应时间为3小时。在5/2的丙酮和水的溶剂中反应时，反应温度为60°C 66"C,反应时间为2~ 4小时。并可以优选63"C下回流反应，反应时间为3小时。本专利技术的方法的进一步改进在于在溶剂是5/2的丙酮和水的溶剂，催化剂 中的三种物质Pd/C、 Cul、 PPh3的摩尔比优选1/20/20，该催化剂中的三种物质 Pd/C、 Cul、 PPh3相对卤代芳烃或芳基端炔的摩尔百分比优选0.03/0.6/0.6，也就 是说Pd/C-CuI-PPh3的当量比为0.0003/0.006/0.006。在这种溶剂中、在这样的条 件下使卣代芳烃与芳基端炔在63'C下(反应时间为3小时)进行回流反应合成 单体液晶时，单体液晶产物会随反应进行逐渐析出，所以丙酮/水(5/2)溶剂体系 是最佳的反应体系。本专利技术另外，是利用上述合成二芳基 乙炔类单体液晶的方法反应完成后剩余的母液进行催化反应，继续制取二芳基乙炔类单体液晶。也就是在5/2的丙酮/水溶剂中，利用Pd/C-CuI-PPh3催化剂使 由代芳烃与芳基端炔发生合成二芳基乙炔类单体液晶的反应，反应完成后，滤 出单体液晶产物及其它固体物质，然后在所得母液中按比例继续加入卣代芳烃 与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成二芳基乙炔类单体液晶的方法，包括由卤代芳烃与芳基端炔发生偶联反应的方法，其反应通式为　＊＊＊　式中的Ｘ为卤素的一种；Ｙ为Ｈ或Ｆ；Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１－５］烷基，Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１－５］烷基、烷氧基或单、多取代的卤素的其 中一种；＊＊＊为环己基、苯基或取代苯基的其中一种，其特征在于：　上述反应中催化剂使用Ｐｄ／Ｃ－ＣｕＩ－ＰＰｈ↓［３］，反应条件是在常压、惰性气体保护下，在一定的溶剂中让卤代芳烃和芳基端炔在５０～１１０℃之间的温度下进行偶联反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尚洪勇，张建立，华瑞茂，梁晓，刘鑫勤，朱起明，
申请(专利权)人：石家庄永生华清液晶有限公司，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]