一种原位改性的MOF材料及其制备和作为光催化剂的应用制造技术

本发明专利技术属于废水处理领域，具体涉及一种原位改性的MOF材料的制备方法，预先将形成MOF的金属M源和糖醇进行络合反应，再和形成MOF的配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF材料。本发明专利技术还包括所述的制备方法制得的材料及其在光催化除铬中的应用。本发明专利技术所述的方法，能够解决络合

【技术实现步骤摘要】
一种原位改性的MOF材料及其制备和作为光催化剂的应用


[0001]本专利技术涉及材料制备领域，具体涉及MOF光催化材料领域。

技术介绍

[0002]广泛存在于工业废水中的六价铬(Cr(
Ⅵ
))具有较高的毒性和致癌性。Cr(
Ⅵ
)的处理直接关系到人类的饮水健康。目前，已有报道使用离子交换，物理吸附，光催化还原等方法来处理Cr(
Ⅵ
)。其中，光催化还原由于其优异的性能和低能耗引起广泛的关注。光催化剂可以利用光激发产生的光生电子与其他活性物质将Cr(
Ⅵ
)还原为更易处理且环境友好的三价铬(Cr(Ⅲ))。但目前，一方面，光催化剂的光生电子的激发效率与利用率较低，直接影响了材料的性能。另一方面，大部分催化体系研究都集中在对Cr(
Ⅵ
)还原有利的酸性环境中，对于大量非酸性含Cr(
Ⅵ
)污水则不能直接应用。
[0003]金属有机框架(MOFs)是由金属节点和有机配体构成的一类多孔材料。由于其具有高比表面积和高传质效率，MOFs在光催化领域的具有丰富的应用前景。但大部分的MOF材料由于其带隙过宽，其光吸收范围过窄，其光催化效率并不高。
[0004]因此，在MOF材料的基础上，通过原位改性引入更多光激发位点与活性反应位点制备高性能光催化剂，并实验其在中性乃至弱碱性环境下对Cr(
Ⅵ
)的高效降解，具有较高的研究价值。

技术实现思路

[0005]为了解决现有MOF光催化剂的缺陷与不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种原位改性的MOF材料的制备方法，旨在提升制得的MOF材料的光催化性能。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的原位改性的MOF材料。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供将所述的原位改性的MOF材料作为光催化剂的应用。
[0008]一种原位改性的MOF材料的制备方法，预先将形成MOF的金属M源和糖醇进行络合反应，再和形成MOF的配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF材料；
[0009]所述的糖醇为式1所述的化合物；
[0010][0011]式1
[0012]所述的R1和R2为H或OH；
[0013]所述的n和m为1～4的整数；且n+m为2～6的整数。
[0014]针对现有MOF材料制备以及性能面临的问题，本专利技术尝试提供一种络合
‑
配位的制
备思路，然而研究发现，该方法存在反应竞争问题，金属的配位稳定性不理想。为此，本专利技术人经过研究进一步提出一种络合后再配位的全新合成思路。但研究早期发现，不合适的络合方式不仅不会改善MOF性能，反而会影响后续的配位反应，影响MOF的成功制备，影响产物的相均匀分布。针对该络合
‑
配位制备思路面临的实施难度，本专利技术经过深入研究表明，预先将金属M和所述式1的糖醇进行络合处理，再进行后续的配位反应，如此能够避免络合对配位的影响，能够成功制备MOF材料，不仅如此，还能够对制得的MOF进行原位改性，能够改善MOF的性能。
[0015]本专利技术中，所述的金属M可以是行业内任意能够形成MOF的金属元素，例如可以包括Fe、Zn、Ti、Zr、Co、Cu、Ni中的两种及以上。
[0016]优选地，所述的金属M包括金属M
a
和金属M
b
；其中，所述的M
a
为Zn，所述的M
b
为Fe和/或Ti。进一步优选，所述的金属M中，M
b
元素的摩尔百分含量为1～50％，优选为5～40％，进一步优选为15～25％。本专利技术研究发现，在所述的制备思路下，进一步配合所述的双金属的联合，能够进一步协同改善制备的材料的性能，有助于进一步改善制得的材料的光催化除铬能力。
[0017]本专利技术中，所述的金属M源为金属M的水溶性物料，优选为金属M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐中的至少一种。
[0018]本专利技术中，创新地将金属M和糖醇进行络合，如此不会影响后续的配位制备，不仅如此，还利于对MOF进行原位改性，有助于改善制备的MOF的性能。
[0019]作为优选，所述的糖醇为甘露醇、木糖醇、山梨醇、赤藓糖醇中的至少一种。
[0020]本专利技术中，所述的金属M源和糖醇的摩尔比为1～5:1，考虑到物料成本，进一步优选为3～5:1；
[0021]优选地，络合反应的溶剂为含水溶剂，进一步优选为水、水
‑
有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂；
[0022]本专利技术中，络合反应的温度没有特别要求，例如可以为10～50℃，考虑到工艺便捷性，可以为室温；
[0023]本专利技术中，络合反应的时间可根据需要调整，例如可以大于或等于10min，考虑到处理效率，进一步可以为25min～30h，进一步可以为25min～60min。
[0024]本专利技术中，将金属M和糖醇进行络合，得到金属M络合物，再和配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF。
[0025]本专利技术中，所述的配体可以是行业公知的能够形成MOF的配体，例如，所述的配体为咪唑类配体、羧酸类配体中的至少一种；
[0026]优选地，所述的配体为2
‑
甲基咪唑、苯并咪唑、2
‑
硝基咪唑中的至少一种。
[0027]优选地，所述的配体为形成所述MOF的理论摩尔量的0.95～1.2倍；
[0028]优选地，配位反应的溶剂为含水溶剂，进一步优选为水、水
‑
有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂；
[0029]本专利技术中，配位反应的温度没有特别要求，例如可以为10～50℃，考虑到工艺便捷性，可以为室温；
[0030]本专利技术中，配位反应的时间可根据需要调整，例如可以大于或等于0.5h，考虑到处理效率，进一步可以为0.5～5h，进一步可以为3～5h。
[0031]本专利技术还提供了一种所述的制备方法制得的原位改性的MOF材料。
[0032]本专利技术中，通过所述创新的制备方法，能够赋予制备的材料特殊的微观物化特点，且所述的制备方法能够赋予制备的材料优异的性能，例如，能够赋予材料更优的光催化性能。
[0033]本专利技术中，制备得到的原位改性的MOF材料，具有更丰富的微孔和介孔结构和高比表面积，且弥散分布有丰富活性位点，例如，金属M
‑
O原子簇活性位点(进一步例如为Fe
‑
O原子簇活性位点)。改性后材料紫外
‑
可见光响应大幅提升。
[0034]本专利技术还提供了所述的原位改性的MOF材料的应用，将其用作光催化剂。
[0035]本专利技术优选的应用，将其作为光催化剂，用于脱除废水中的重金属离子、有机污染物中的至少一种污染物；
[0036]优选地，所述的重金属离子为Cr(VI)。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，预先将形成MOF的金属M源和糖醇进行络合反应，再和形成MOF的配体进行配位反应，制得所述的原位改性的MOF材料；所述的糖醇为式1所述的化合物；所述的R1和R2为H或OH；所述的n和m为1～4的整数；且n+m为2～6的整数。2.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M源中的金属M的元素包括Fe、Zn、Ti、Zr、Co、Cu、Ni中的两种以上。3.如权利要求2所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M包括金属M
a
和金属M
b
；其中，所述的M
a
为Zn，所述的M
b
为Fe和/或Ti；进一步优选，所述的金属M中，M
b
元素的摩尔百分含量为1～50％，优选为5～40％，进一步优选为15～25％；优选地，所述的金属M源为金属M的水溶性物料，优选为金属M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐中的至少一种。4.如权利要求1所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的糖醇为甘露醇、木糖醇、山梨醇、赤藓糖醇中的至少一种。5.如权利要求1～4任一项所述的原位改性的MOF材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M源和糖醇的摩尔比为1～5：1，进一步优选为3～5:1；优选地，络合反应的溶剂为含水溶剂，进...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军，张翼，谭鹏飞，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：