一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法技术

本发明专利技术属于资源回收利用技术领域，提供了一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法。具体涉及将轮胎热解油经精馏后获得柠檬烯与对伞花烃的富集馏分，将该馏分中的柠檬烯催化氧化为柠檬烯环氧化物，再利用柠檬烯环氧化物与对伞花烃的沸点不同，通过精馏实现柠檬烯环氧化物和对伞花烃的分离回收。本发明专利技术的特点在于解决了轮胎热解油中由于柠檬烯和对伞花烃理化性质极其相似难以分离导致的这两种高价值产物难以分离回收及利用的难题。本工艺技术简单易控、反应温和，所制备的柠檬烯环氧化物具有比柠檬烯更高或相当的经济价值，同时又实现了对伞花烃的分离回收。同时又实现了对伞花烃的分离回收。

【技术实现步骤摘要】
一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法


[0001]本专利技术属于资源回收利用
，具体涉及一种以轮胎热解油为原料生产柠檬烯环氧化物和对伞花烃的方法。

技术介绍

[0002]轮胎热解油是废轮胎热解过程中的主要产物，是从废轮胎中高效回收能源和化工产品的关键。轮胎热解油中存在丰富的柠檬烯、对伞花烃等具有高经济价值的化学品，直接燃烧会造成严重的资源浪费。但柠檬烯与对伞花烃的物理化学性质相似(其沸点都在175℃左右)，导致轮胎热解油中的柠檬烯和对伞花烃难分离无法被利用。
[0003]柠檬烯环氧化合物是一类重要的单体，可以通过柠檬烯环氧化反应得到。柠檬烯环氧化合物具有极高的经济价值，不仅可以用于生物医药、香精香料等领域，还可以通过开环共聚反应，与CO2制备生物质基环状碳酸酯，被广泛应用于锂电池电解液等领域。轮胎热解油中丰富的柠檬烯使其具有合成柠檬烯环氧化合物的潜力。利用轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物的策略不仅可以提高柠檬烯环氧化物的总体产量，而且可以实现轮胎热解油的高值化利用。最关键的是柠檬烯环氧化物具有较高的沸点(约200℃)，有利于后续柠檬烯环氧化物与对伞花烃的分离，降低从轮胎热解油中分离出的难度。

技术实现思路

[0004]针对以上问题和技术分析，本专利技术提出了轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物的方法。一方面，轮胎热解油中丰富的柠檬烯可以被转化成高价值化学品柠檬烯环氧化物，提高轮胎热解油中柠檬烯的利用价值；另一方面，柠檬烯环氧化物与轮胎热解油中原有的组分沸点差异较大，有利于通过精馏工艺从轮胎热解油中分离出来。同时轮胎热解油中的对伞花烃等芳香族化合物不参与环氧化反应过程，在柠檬烯环氧化物被分离的同时也可直接获得对伞花烃富集馏分。此外轮胎热解油中对伞花烃与柠檬烯相对含量的多少不会影响柠檬烯的环氧化效果。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，步骤如下：
[0007]Ⅰ富集过程：将轮胎热解油送入分馏塔，分馏收集160
‑
190℃馏分，该馏分富集了轮胎热解油中的柠檬烯及对伞花烃；
[0008]Ⅱ富集馏分中柠檬烯环氧化过程：在20
‑
60℃下，将富集柠檬烯及对伞花烃的馏分与过氧磷钨酸基催化剂混合，混合均匀后，加入溶有无水硫酸钠的双氧水溶液进行柠檬烯的环氧化反应，柠檬烯
‑
对伞花烃富集馏分环氧化反应时间为0.2
‑
6h，待反应结束后冷却、离心、分离出油相产物，其中油相产物中以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分，所述过氧磷钨酸基催化剂的加入量为50
‑
300kg/m3馏分，所述双氧水溶液中无水硫酸钠的添加量为100
‑
600kg/m3，双氧水溶液与馏分的体积比为0.4:1
‑
1:1。
Engineering Journal,2020,398:125051.】制备获得[(C
18
H
37
)2N(CH3)2]3PW4O
24
。
[0021]第二种过氧磷钨酸基催化剂制备过程为：
[0022]将0.125kg/L的SBA
‑
15无水甲苯分散液与质量浓度为60％二甲基十八烷基[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液混合，混合体积比为16:1，向体系中通入氮气保证反应环境为惰性，在120℃下搅拌回流12h。最后获得的固体经甲苯和无水乙醇洗涤，抽滤后加入无水乙醇分散均匀，形成0.02kg/L的分散液A；
[0023]将磷钨酸水合物溶解于30wt％双氧水溶液中形成0.15kg/L的溶液，将溶液在室温下避光搅拌20min，记为溶液B。将0.005L的B溶液加入0.1L的分散液A中，在室温下搅拌30min。获得的固体通过无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤后在60℃下真空干燥6h完成制备。
[0024]实施例1：
[0025]依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯及对伞花烃富集馏分、65kg的第一种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及440L的H2O2溶液(30wt％)。实验在40℃的条件下进行0.7h，待体系温度降至10℃后，通过离心去除体系中的催化剂。经气相色谱检测轮胎热解油柠檬烯富集馏分中柠檬烯的转换率可达99.9％，柠檬烯
‑
1,2
‑
环氧化物的收率达76.7％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(34.7％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(65.3％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占61.4％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯
‑
1,2
‑
环氧化物占71.6％，柠檬烯双环氧化物占9.7％。
[0026]实施例2：
[0027]依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯富集馏分、300kg的第二种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及1000L的H2O2溶液(30wt％)。实验在45℃的条件下进行5h，反应结束后通过离心去除催化剂。油相经气相色谱检测，柠檬烯的转换率可达98.8％，油相中对伞花烃和环氧化物的分离同实施例1。柠檬烯
‑
1,2
‑
环氧化物的收率达55.8％，柠檬烯双环氧化物产率为11.5％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(30.4％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(69.6％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占67.6％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯
‑
1,2
‑
环氧化物占56.6％，柠檬烯双环氧化物占13.7％。
[0028]实施例3：
[0029]依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯富集馏分、300kg的第二种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及750L的H2O2溶液(30wt％)。实验在45℃的条件下进行5h，反应结束后通过离心去除催化剂。油相经气相色谱检测，柠檬烯的转换率可达95.3％，油相中对伞花烃和环氧化物的分离同实施例1。柠檬烯
‑
1,2
‑
环氧化物的收率达70.1％，柠檬烯双环氧化物产率为14.7％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(36.7％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(63.3％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占64.1％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯
‑
1,2
‑
环氧化物占67.1％，柠檬烯双环氧化物占12.9％。
[0030]实施例4：
[0031]依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯富集馏分、300kg的第二种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及500L的H2O2溶液(30wt％)。实验在51℃的条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，步骤如下：Ⅰ富集过程：将轮胎热解油送入分馏塔，分馏收集160
‑
190℃馏分，该馏分富集了轮胎热解油中的柠檬烯及对伞花烃；Ⅱ富集馏分中柠檬烯环氧化过程：在20
‑
60℃下，将富集柠檬烯及对伞花烃的馏分与过氧磷钨酸基催化剂混合，混合均匀后，加入溶有无水硫酸钠的双氧水溶液进行柠檬烯的环氧化反应，柠檬烯
‑
对伞花烃富集馏分环氧化反应时间为0.2
‑
6h，待反应结束后冷却、离心、分离出油相产物，其中油相产物中以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分，所述过氧磷钨酸基催化剂的加入量为50
‑
300kg/m3馏分，所述双氧水溶液中无水硫酸钠的添加量为100
‑
600kg/m3，双氧水溶液与馏分的体积比为0.4:1
‑
1:1；Ⅲ产物分离及提纯过程：将以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分的油相产物送入精馏塔，设置切割沸点为190℃，分别收集馏出物和釜底物，馏出物主要成分为对伞花烃，釜底物主要成分为柠檬烯环氧化物。2.根据权利要求1所述的一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，所述的过氧磷钨酸基催化剂分为两种：第一种为氯化阳离子盐的无水乙醇溶液和磷钨酸水合物的双氧水溶液混合后反应生成的过氧磷钨酸盐固体，第二种为SBA
‑
15负载的过氧磷钨酸盐催化剂。3.根据权利要求2所述的一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，所述的氯化阳离子盐包括1
‑
十六烷基
‑3‑
甲基氯化咪唑、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵和氯代十六烷基吡啶一水合物；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱民，张宇琳，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：