一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开的一种钴锰异核双核原子催化剂，包括CoMn异核双原子结构，其结构为：(CoMn)N6C

【技术实现步骤摘要】
一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术公开一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法，涉及燃料电池、空气电池催化剂


技术介绍

[0002]燃料电池和锌空气电池是未来极具商业化潜力的清洁能源技术，但需要高活性的催化剂来推动反应的进行。目前主流的氧还原催化剂是贵金属铂碳催化剂，但其高昂的价格和长期服役的不稳定性对大规模产业化形成了制约。因此，过渡金属氧化物和钙钛矿材料等非贵金属催化剂被研发，但其导电性能一般，整体质量较大。
[0003]碳基单原子催化剂是一种利用化学配位结构将过渡金属原子以单个原子的形式锚定在导电碳基底上，以此单原子作为活性中心来催化氧还原反应的催化剂。与贵金属铂碳催化剂相比，单原子催化剂采用铁、钴、铜、锰等非贵金属作为原料，具有成本优势，且没有体相金属原子，金属原子利用率为100％。
[0004]单原子催化剂的活性虽然较过渡金属氧化物和钙钛矿材料高，但是在研究过程中发现其氧化原催化过程存在缺陷。具体而言，在单原子催化剂中，一般仅具有单一的活性中心，即过渡金属单原子中心。该中心是氧还原反应发生的位点，具有吸附反应物氧气和吸附中间产物O、OH、OOH的功能。而这些中间产物在此金属单原子位点上的吸附能大小是否合适氧还原反应的发生，关系到单原子催化剂整体表观氧还原的速率。一般认为，金属位点和氧还原中间产物间的吸附能不宜过小或过大。若吸附能过小，则吸附物种难以发生下一步的电子耦合质子转移过程，氧还原会被打断或者中止；若吸附能过大，则产物难以脱附完成氧还原反应。
>[0005]所以，对于单原子活性位点而言，需要进行合适的催化剂设计，使其对三种中间产物的吸附能均达到最适合氧还原反应进行的范围。然而，对于具有单一位点的单原子催化剂而言，此类单一的吸附位，由于受限于含氧中间产物吸附能线性相关的限制，导致难以优化三种中间产物在金属原子上的吸附能均能达到最有利于氧还原的值(Nat.Catal.,2019，2,971
‑
976；Matter,2019,1(6),1494
‑
1518)。此外，目前多数具有优异氧还原性能的单原子催化剂其活性中心为铁，此类铁基单原子催化剂固然可以取得较好的氧还原及锌空气电池性能，但是其副产物过氧氢离子同铁相互作用，会通过芬顿效应来产生羟基自由基。羟基自由基高效的氧化性能会损害催化剂、隔膜等电极材料，导致锌空气电池服役寿命的减少。
[0006]基于以上原因，在开发锌空气电池的阴极氧还原催化剂中，如何解决单原子催化剂存在的线性相关限制和芬顿效应的损害成为了一个关键的技术问题。
[0007]本
技术实现思路

[0008]本专利技术目的在于，提供一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法，解决单原子催化剂活性不足以及芬顿效应大的问题。
[0009]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，专利技术是通过以下技术方案实现：
[0010]一种钴锰异核双核原子催化剂，其特征在于，包括CoMn异核双原子结构，其结构
为：(CoMn)N6C
12
。
[0011]进一步的，所述CoMn异核双原子位点被锚定在碳基底上形成催化剂：CoMnNC。
[0012]本专利技术的另一目的在于，公开一种钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
[0013]S1、混合制备CoMn异核双原子结构的原料与配体，
[0014]所述原理为含有锌(Zn)和锰(Mn)的溶液A，所述配体为含有有机框架材料单体的溶液B；
[0015]优选的，所述溶液B为含有2
‑
甲基咪唑或对苯二甲酸或二苯醚二甲酸等有机框架材料单体的溶液B。
[0016]S2、将溶液A溶液B混合获得锌和锰的金属有机骨架(MOF)结构，
[0017]所述混合可以为搅拌、超声波处理、振荡和加热；
[0018]S3、将已经形成的金属有机骨架分散在正己烷中，并将硝酸钴溶液加入分散液中，获得CoMn异核双原子结构。
[0019]进一步的，所述步骤S3后还包括如下步骤：
[0020]S4、通过搅拌和固液分离，收集含有CoMn异核双原子结构的沉淀物；
[0021]S5、将收集到的沉淀物在惰性气氛下加热碳化(800
‑
1000摄氏度)，获得CoMn异核双原子催化剂。
[0022]进一步的，所述步骤S1所述的溶液A包括硝酸锌和硝酸锰，用量分别为1.68g和0.70g，所述溶液B为2
‑
甲基咪唑溶液，甲基咪唑的用量为3.7g；
[0023]所述步骤S2具体为，将溶液A加入溶液B中搅拌20
‑
30小时，随后离心分离得到白色沉淀物并经A处理多次，最后于加热至60
‑
80摄氏度烘干
[0024]所述步骤S3正己烷含量为2
‑
10ml、硝酸钴溶液为30
‑
50mg/mL；
[0025]所述步骤S4中的搅拌时间为0.5
‑
4小时，所述固液分离为烘干；
[0026]所述步骤S5中的加热碳化时间为1
‑
3小时。
[0027]进一步的，所述步骤S2中的溶液A的处理包括如下子步骤：
[0028]S2.1：将淡粉色悬浮液首次离心分离得到白色沉淀；
[0029]S2.2：进行多次离心、洗涤；(离心转速5000rpm、洗涤溶剂甲醇)
[0030]S2.3：将所得物质于干燥箱中以60℃
‑
80℃干燥。
[0031]进一步的，所述步骤S3中，硝酸钴的加入方式为逐滴缓慢加入，且整个加入过程须保持正己烷分散液处于超声分散的环境中。
[0032]有益效果：
[0033]本专利技术提供了一方面公开了一种简单的异核双原子催化剂的合成策略，以廉价的过渡金属钴和锰作为原料，以金属有机框架材料为前驱体，利用正己烷和水互不相溶的特性，将钴和锰单原子相邻地负载在碳层上，从而得到CoMn异核双原子催化剂。
[0034]此外，本专利技术的催化剂的异核过渡金属原子耦合位点，相比现有技术可以打破原先单原子催化体系的中间产物吸附线性相关限制，从而提高电催化氧还原的活性以及在锌空气电池中性能。并且降低芬顿效应的影响，提高了其整体性能。
[0035]当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0036]图1为本专利技术实施所述的CoMn异核双原子催化剂的投射电镜图片；
[0037]图2为本专利技术实施所述的催化剂的拉曼谱图，从上至下依次为CoMn双原子催化剂、Co单原子催化剂、Mn单原子催化剂、铁单原子催化剂、商用碳黑、氮掺杂碳催化剂；
[0038]图3为本专利技术实施所述的催化剂X射线衍射图谱，从上至下依次为CoMn双原子催化剂、Co单原子催化剂、Mn单原子催化剂、氮掺杂碳催化剂；
[0039]图4为本专利技术实施所述的催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴锰异核双核原子催化剂，其特征在于，包括CoMn异核双原子结构，其结构为：(CoMn)N6C
12
。2.根据权利要求1所述的钴锰异核双核原子催化剂，其特征在于，所述CoMn异核双原子位点被锚定在碳基底上形成催化剂：CoMnNC。3.根据权利要求1所述的一种钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：S1、混合制备CoMn异核双原子结构的原料与配体，所述原理为含有锌(Zn)和锰(Mn)的溶液A，所述配体为含有有机框架材料单体的溶液B；S2、将溶液A溶液B混合获得锌和锰的金属有机骨架(MOF)结构，所述混合可以为搅拌、超声波处理、振荡和加热；S3、将已经形成的金属有机骨架分散在正己烷中，并将硝酸钴溶液加入分散液中，获得CoMn异核双原子结构。4.根据权利要求3所述的钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3后还包括如下步骤：S4、通过搅拌和固液分离，收集含有CoMn异核双原子结构的沉淀物；S5、将收集到的沉淀物在惰性气氛下加热碳化(800
‑
1000摄氏度)，获得CoMn异核双原子催化剂。5.根据权利要求4所述的钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1所述的溶液A包括硝酸锌和硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱潇锋，赵增谣，王骏，王珩，易玲玲，江磊，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：