三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池。该正极材料前驱体的化学式通式为Ni1‑

【技术实现步骤摘要】
三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池。

技术介绍

[0002]作为锂离子电池主材之一，三元正极材料凭借高容量、长续航以及优良的倍率、循环性能已经成为锂离子电池的主要选择。然而，三元正极材料仍然存在一些难以克服的缺点，如数周循环过后材料结构的改变、高电压充放电过程中材料的不可逆相变等，始终影响着三元正极材料的性能在锂离子电池中的进一步发挥。因此，目前制备过程中主流手段是通过微量元素掺杂包覆等手段达到改性材料的目的，以阻止材料性能的恶化。
[0003]常规的包覆方案存在的问题主要包括两个方面：
[0004]一是单纯的机械混合后，掺杂剂与包覆剂只能存在与三元正极材料前驱体表层，烧结之后掺杂剂很难进入大粒径颗粒内部，而包覆剂只是简单的在表形成一层由外及里的递减趋势浓度梯度，这种差的掺杂和包覆效果并不理想，直接影响了相应的改性效果，从而不能够真正解决材料结构稳定性以及抑制结构不可逆相变等问题。
[0005]二是通过在三元材料前驱体中添加包覆剂，通过共沉淀反应进入颗粒内部，虽能够实现均匀掺杂，但是受限于包覆的化学性质，能直接在三元正极材料前驱体中直接共沉淀的类型较少。
[0006]CN 110970601 A公开了一种双梯度包覆的高镍三元材料及其制备方法。该方法首先通过预处理烧结形成高镍材料基体内核，再将其形成的内核添加到含有包覆剂的分散液中进行二次沉淀以在材料内部形成一定的包覆剂浓度梯度，所得的材料具有高导电性、高容量、高倍率性能以及循环稳定性。但上述制备过程中需要首先烧结形成内核，其后又需要二次沉淀包覆剂等阶段，工艺繁琐，并不适合大规模工业化生产。
[0007]CN 114744164 A公开了一种具有核层、第一中间层、第二中间层以及壳层的不同孔隙率正极材料前驱体材料及其制备方法。该方法通过改善前驱体内部单一的孔隙结构进而改善材料的颗粒强度，使用该前驱体制备的正极材料具有循环过程中不易开裂，电池电性能优异的特点。但其制备过程中需要经历三个以上的反应阶段，且需要调节多个反应参数，工艺复杂，试错成本较高，且批次稳定性很难得到保证。
[0008]鉴于上述问题的存在，研发一种工艺简单且具有包覆普适性的含有包覆剂层位的三元正极材料前驱体，以满足在不同条件下，适应包覆过程中正极材料多种包覆剂均匀且高效的改性是锂离子电池领域的技术难题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的主要目的在于提供一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池，以解决现有三元正极材料的制备方法存在制备工艺繁琐、成本高及不适合大规模生产的问题。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种三元前驱体材料，该正极材料前驱体的化学式通式为Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，且由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且第一壳层的孔容≤内核的孔容＜第二壳层的孔容＜孔隙层的孔容。
[0011]进一步地，内核的孔容为0.0100～0.1000cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.5～1.0倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2～5倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～3倍；优选地，内核的孔容为0.0400～0.0600cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.6～0.8倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2.5～3倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～2倍。
[0012]进一步地，三元前驱体材料的平均粒径为2.0～17.0μm，第一壳层的平均厚度占正极材料前驱体的20～70％，孔隙层占三元前驱体材料正极材料前驱体的5～20％，第二壳层占三元前驱体材料的平均厚度为15～40％；优选地，三元前驱体材料的平均粒径分布Span＝(D90
‑
D10)/D50＝0.5
‑
1.5；优选地，三元材料正极材料前驱体的振实密度为1.3～2.4g/cm3。
[0013]本申请的第二方面还提供了一种上述三元前驱体材料的制备方法，三元前驱体材料的制备方法包括：在惰性气体保护下，以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、沉淀剂及络合剂为原料依次进行核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应，得到三元前驱体材料，其中各反应中的固液重量比依次记为M1、M2、M3、M4，各反应中的氧含量依次记载Y1、Y2、Y3、Y4，且M2＞M4＞M3＞M1，Y3＞Y4＞Y2＞Y1。
[0014]进一步地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应在搅拌条件下进行，搅拌转速依次记为R1、R2、R3、R4，且R1＞R2＞R3＞R4。
[0015]进一步地，核层共沉淀反应中，固液重量比M1为(50～100):1，pH为12.50～13.00，转速R1为600～800r/min，氧含量Y1为0～1.8％；第一壳层共沉淀反应中，M2为M1的1.0～4.0倍，pH为11.50～12.50，转速R2为R1的0.5～0.9倍，Y2为2.3～5.0％；孔隙层共沉淀反应中，M3为M1的0.5～2.0倍，pH为11.00～12.00，转速R3为R1的0.5～0.9倍，Y3为2.3～5.0％；第二壳层共沉淀反应中，固液重量M4为M1的1.0～4.0倍，pH为11.00～12.00，转速R4为R1的0.3～0.5倍，Y4为1.8～3.0％。
[0016]进一步地，当核层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的7.0～65％，振实密度控制为1.2～1.4g/m3，比表面积控制为30～50m2/g时，核层共沉淀反应结束，形成内核；优选地，当第一壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的60～80％，振实密度控制为1.8～2.1g/m3，比表面积控制为7～17m2/g时，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；优选地，当孔隙层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的55～85％，振实密度控制为1.5～1.7g/m3，比表面积控制为20～25m2/g时，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；优选地，当第二壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径达到目标粒径时，振实密度控制为1.7～1.9g/m3，比表面积控制为10～15m2/g时，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层。
[0017]进一步地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应的反应温度分别独立地选自30～70℃；惰性气体选自氮气和/或氩气；沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种；络合剂选自氨水、乙二胺、酒石酸钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。
[0018]本申请的第三方面还提供了一种三元正极材料，三元正极材料以前驱体材料、锂源和包覆剂为原料经烧结和破碎得到，其中前驱体材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体材料，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学式通式为Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，且由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且所述第一壳层的孔容≤所述内核的孔容＜所述第二壳层的孔容＜所述的孔隙层的孔容。2.根据权利要求1所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述内核的孔容为0.0100～0.1000cm3/g，所述第一壳层的孔容为所述内核的孔容的0.5～1.0倍，所述孔隙层的孔容为所述内核的孔容的2～5倍，所述第二壳层的孔容为所述内核的孔容的1～3倍；优选地，所述内核的孔容为0.0400～0.0600cm3/g，所述第一壳层的孔容为所述内核的孔容的0.6～0.8倍，所述孔隙层的孔容为所述内核的孔容的2.5～3倍，所述第二壳层的孔容为所述内核的孔容的1～2倍。3.根据权利要求1或2所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料的平均粒径为2.0～17.0μm，所述第一壳层的平均厚度占所述正极材料前驱体的20～70％，所述孔隙层占所述三元前驱体材料所述正极材料前驱体的5～20％，所述第二壳层占所述三元前驱体材料的平均厚度为15～40％；优选地，所述三元前驱体材料的平均粒径分布Span＝(D90
‑
D10)/D50＝0.5
‑
1.5；优选地，三元材料正极材料前驱体的振实密度为1.3～2.4g/cm3。4.一种权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体材料的制备方法包括：在惰性气体保护下，以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、沉淀剂及络合剂为原料依次进行核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应，得到所述三元前驱体材料，其中各反应中的固液重量比依次记为M1、M2、M3、M4，各反应中的氧含量依次记载Y1、Y2、Y3、Y4，且所述M2＞所述M4＞所述M3＞M1，所述Y3＞所述Y4＞所述Y2＞所述Y1。5.根据权利要求4所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述核层共沉淀反应、所述第一壳层共沉淀反应、所述孔隙层共沉淀反应和所述第二壳层共沉淀反应在搅拌条件下进行，搅拌转速依次记为R1、R2、R3、R4，且所述R1＞所述R2＞所述R3＞所述R4。6.根据权利要求5所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述核...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯长运，王庆莉，胡渊，于杰伟，高玉仙，李道聪，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：