一种抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术的新型抗积碳催化剂为以ZrO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种新型抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]应对气候变化，要推动以CO2为主的温室气体减排，做好碳达峰、碳中和工作。CH4也具有较高的全球变暖潜势，是仅次于CO2的第二大温室气体。CH4‑
CO2重整反应(DRM)以CH4和CO2这两种温室气体为原料，实现资源化利用，且反应的产物合成气(CO+H2)用途广泛，可以用于费托合成、二甲醚合成、羰基合成等，是一种重要的化工原料，可见DRM的环境效益和经济效益显著。
[0003]温室效应的潜在威胁亟待解决使得甲烷二氧化碳重整方面相关研究发展较快。综合考虑，Ni基催化剂是当前最合适的选择，但是Ni催化剂面临着积碳、烧结而导致活性下降甚至失活的问题。目前研究人员的大多数努力都集中在优化镍基催化剂的抗积碳能力上。
[0004]积碳是制约DRM工业化的重要瓶颈，对甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究主要致力于解决催化剂的积碳问题，为此，需要开发出一种抗积碳性能优异、价格相对低廉且原料易得的催化剂类型。
[0005]因此，本专利技术提供了一种新型抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用，本专利技术能更好的减少催化剂使用时形成的积碳，同时可以提供更多的表面活性位点，提高催化效率，延长催化剂寿命。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的以上问题，本专利技术的目的在于提供一种新型抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用，与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂制备方法与应用能更好的减少催化剂使用时形成的积碳，同时可以提供更多的表面活性位点，提高催化效率，延长催化剂寿命。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]载体是用来负载活性组分同时支撑催化剂，对催化剂功能与结构举足轻重。活性组分是催化剂中起催化作用对主要成分，起决定性作用。
[0009]本专利技术中所述催化剂由载体以及活性金属组分组成，以所述催化剂总质量为基准，按所加金属元素计，其中，活性金属组分：Ni:5％～15％；Mo:0.5％～5％，载体：80％～94.5％。
[0010]Ni基催化剂在甲烷干重整应用中表现对反应活性与贵金属相似，但其廉价易得同时具有较高活性。然而，Ni基催化剂存在高温下易烧结、易因积碳而失活等问题，导致催化剂催化效果不佳。金属Mo具有较强的电负性，这使得电子优先被吸附在Mo上，从而降低C物种在Ni表面的吸附强度，减少积碳的生成。
[0011]为更好提高Ni基催化剂的抗积碳性能，可以添加载体来提高比表面积，分散活性组分。碱性载体对CO2具有较强对吸附作用，反应活性高。同时为了使载体的热稳定性更好，
可以选择复合氧化物。
[0012]介孔材料比表面积高、孔道规则有序、孔径分布范围窄、与负载物质相契合，可以合成高效稳定催化剂。由此可见，对介孔氧化物载体进行负载活性组分可以提高活性组分与载体结合强度，展现良好的反应活性与抗积碳性能。
[0013]本专利技术采用的技术方案如下：
[0014]一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，催化剂包括载体以及Ni
‑
Mo活性金属组分，以载体与活性金属组分的总质量分数为100％计，各组分的质量分数为，活性金属组分：Ni:5％～15％；Mo:0.5％～5％，载体：80％～94.5％。
[0015]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，催化剂的载体为ZrO2‑
MgO介孔载体。
[0016]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，ZrO2‑
MgO介孔载体的制备方法包括以下步骤：
[0017]1)以金属元素Zr与Mg摩尔比为1～4:1计，将ZrO2前驱体与MgO前驱体加入至去离子水中，室温下搅拌6～24h；
[0018]2)采用模板法，加入模板剂到步骤1)所得溶液中，搅拌均匀，调节溶液pH至8～11得到胶状物；
[0019]3)对步骤2)得到到胶状物升温至60～100℃，继续搅拌2～5h，于室温下陈化3～6d；过滤，得到滤渣，洗涤、干燥后，干燥后的固体在马弗炉中加热至500～600℃，恒温2～6h，再冷却至室温，得到ZrO2‑
MgO介孔载体，存放于干燥皿中。
[0020]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述ZrO2前驱体为Zr(NO3)4·
5H2O，MgO前驱体为Mg(NO3)2·
6H2O。
[0021]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，步骤2)中，所述模板剂为CTAB、P123、F127等中的一种，模板剂与ZrO2前驱体的质量比为5～20:1。
[0022]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，将Ni、Mo的可溶性化合物一并溶解于去离子水中配制成混合溶液，然后把ZrO2‑
MgO介孔载体浸入到溶液中，在60～100℃下搅拌6～12h，使其混匀，抽滤，110℃下烘干8～12h；最后将烘干后的样品置于管式炉中，通入含5～20％H2的气体，于300℃～800℃下煅烧0.5～6h，使Ni、Mo形成金属单质形态，冷却到室温后进行研磨、压片、筛分步骤，即得Ni
‑
Mo@ZrO2‑
MgO催化剂。
[0023]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，Ni可溶性化合物为Ni(NO3)2·
6H2O、NiSO4·
6H2O、NiCl2·
6H2O中的至少一种，Mo可溶性化合物为(NH4)6Mo7O
24
·
4H2O。
[0024]所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂在催化甲烷干重整反应中的应用，其特征在于，所述反应压力为常压，反应温度为600～900℃，原料气的体积比为V(CH4):V(CO2)＝1.0：0.5～2，空速为28～44L/(h.g)，反应时间为10～24h。
[0025]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0026]1.本专利技术提供的催化剂制备方法操作简单、反应条件容易控制，所制复合载体机械强度高，可以在各类反应器中使用。
[0027]2.本专利技术提供的催化剂制备方法与应用能更好的减少催化剂使用时形成的积碳，可以提供更多的表面活性位点，提高催化效率，延长催化剂寿命。
附图说明
[0028]表1为本专利技术中所制备的实施例1
‑
5和对比例1
‑
3中制备的负载型催化剂的稳定性测试结果。
[0029]图1为本专利技术中实施例1中ZrO2‑
MgO载体氮气等温吸附
‑
脱附曲线和孔径分布曲线；
[0030]图2为本专利技术中实施例1中所制备催化剂催化甲烷二氧化碳重整的反应性能曲线图；
[0031]图3为本专利技术中对比例1中所制备催化剂催化甲烷二氧化碳重整的反应性能曲线图；
[0032]图4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，催化剂包括载体以及Ni
‑
Mo活性金属组分，以载体与活性金属组分的总质量分数为100%计，各组分的质量分数为，活性金属组分：Ni:5%~15%；Mo:0.5%~5%，载体：80%~94.5%。2.如权利要求1所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，催化剂的载体为ZrO2‑
MgO介孔载体。3.如权利要求2所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，ZrO2‑
MgO介孔载体的制备方法包括以下步骤：1）以金属元素Zr与Mg摩尔比为1~4:1计，将ZrO2前驱体与MgO前驱体加入至去离子水中，室温下搅拌6~24h；2）采用模板法，加入模板剂到步骤1）所得溶液中，搅拌均匀，调节溶液pH至8~11得到胶状物；3）对步骤2）得到到胶状物升温至60~100℃，继续搅拌2~5h，于室温下陈化3~6d；过滤，得到滤渣，洗涤、干燥后，干燥后的固体在马弗炉中加热至500~600℃，恒温2~6h，再冷却至室温，得到ZrO2‑
MgO介孔载体，存放于干燥皿中。4.如权利要求3所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，步骤1）中，所述ZrO2前驱体为Zr(NO3)4·
5H2O，MgO前驱体为Mg(NO3)2·
6H2O。5.如权利要求3所述的一种抗积碳甲烷干重整催化剂，其特征在于，步骤2）中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜洪涛，韩文靖，龚伟楠，吴斌，计建炳，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：