通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法技术

本发明专利技术公开了一种通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法。该通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物包括下述组分：含R的化合物：50.16

【技术实现步骤摘要】
通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法


[0001]本专利技术涉及一种通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法。

技术介绍

[0002]稀土金属与合金可用作磁制冷工质材料，材料可以使用的形态通常包括孔状、板(片)状以及球状或者颗粒状。球状工质换热效果好，但压降损失大；平板状工质压降小，但换热效果不及球状工质。多孔状工质可以在换热效果和压降损失之间实现优化平衡，压降低于球状工质，换热高于平板工质。但是目前还没有制备得到多孔状稀土金属和合金。此外，对于球状/颗粒状工质材料，由于稀土金属和合金具有良好的韧性和延展性，所以采用常规制备方法制备颗粒状以及球状工质十分困难。
[0003]以颗粒状工质为例，通常采用纯稀土金属锭或者稀土金属合金锭，进行吸氢破碎，然后再脱氢得到金属或合金粉。而球状工质需要将稀土金属或者合金进行雾化(如气雾化法或者旋转电极法雾化等)后得到。上述方法存在破碎困难、工序流程多、原料消耗大并且出粉率低、材料收率低、难以大批量制备、成本高、易氧化等缺点。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法。其中，稀土材料可包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y单质；稀土材料还可包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的两种或多种稀土元素组成的合金。
[0005]本专利技术选择通过Ca、Li、Na、Mg金属(可单独选一种或者几种配合使用)还原稀土金属制备多孔状稀土材料(可为稀土金属或稀土合金)，过量的Ca、Li、Na、Mg除了起到补偿制备过程中的损失之外，还起到增加熔体粘度、发泡、增加气泡稳定的作用。
[0006]优选地，初始制备采用价格相对便宜的稀土氟化物原料，而进行热还原时，可选用Ca、Li、Na、Mg金属的氟化物(可选地，还包括Ca、Li、Na、Mg金属的氯化物)造渣，对金属中的杂质有一定净化作用，合金夹渣少，且分离提纯后可制备出通透多孔状的稀土材料(可为多孔状的稀土金属或多孔状的稀土合金，制备多孔状的稀土合金时需要在开始时按照所需配比将不同稀土氟化物混合)，而通透多孔状的稀土材料(可为稀土金属或稀土合金)可直接用作磁制冷工质。
[0007]本专利技术还提供了一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，按重量百分比计，其包括下述组分：
[0008]含R的化合物：50.16
‑
77.63wt％，所述含R的化合物中的稀土元素R为氧化态的稀土元素R；
[0009]M：17.94
‑
37.30wt％，所述M中包含Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种。
[0010]本专利技术中，M单质能够起到还原作用从而分离稀土，还能够起到增加粘稠和发泡的
作用。在制备通透多孔状稀土材料R
‑
M的过程中，稀土元素和M元素之间，优选地相溶但不结合，两者之间没有发生化学反应，形成新的化合物。当稀土元素和M元素之间形成了新的化合物时，可以形成R
‑
M后造孔，但是去除M时需要破坏化学键。
[0011]本专利技术中，所述氧化态的稀土元素R中的稀土元素R可为本领域常规的稀土金属元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种，再例如Gd。
[0012]本专利技术中，所述含R的化合物可为稀土金属的氟化物(RF3)、稀土金属的氯化物(RCl3)、稀土合金的氟化物和稀土合金的氯化物中的一种或多种，例如稀土金属的氟化物(RF3)。
[0013]其中，所述稀土金属的氟化物可为本领域常规的稀土金属的氟化物，例如GdF3。
[0014]其中，所述稀土金属的氟化物的纯度可不低于99.9％。
[0015]本专利技术中，含R的化合物经M还原后的R
‑
M合金中R的含量为70.00
‑
99.00wt％，可根据所需孔隙大小和孔隙率确定R含量范围，孔越大、孔隙率越高，M比例越高。
[0016]本专利技术中，所述含R的化合物的含量可为50.16
‑
76.03wt％，例如50.16wt％、56.43wt％、59.23wt％、60.48wt％、61.45wt％、62.06wt％、66.63wt％、68.04wt％、69.82wt％、72.55wt％、74.09wt％或76.03wt％；百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比。
[0017]本专利技术中，所述M可包括Ca单质、Li单质和Na单质中的一种或多种，例如Ca单质和/或Na单质，再例如Ca单质。
[0018]本专利技术中，所述M可为Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种，优选为Ca单质、Li单质和Na单质中的一种或多种，例如Ca单质和/或Na单质，再例如Ca单质。
[0019]本专利技术中，所述M中，Ca单质的纯度可>99％。
[0020]本专利技术中，所述M中，Li单质和Na单质的纯度可>99.9％。
[0021]本专利技术中，所述M中，Mg可为一级还原镁锭，纯度可>99.9％。
[0022]本专利技术中，所述M的含量可为17.94
‑
36.55wt％，例如17.94wt％、19.52wt％、20.18wt％、20.77wt％、21.96wt％、21.97wt％、23.37wt％、23.91wt％、25.45wt％、29.84wt％、33.57wt％或36.55wt％；百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比。
[0023]本专利技术中，可以通过控制Ca、Li、Na、Mg的添加量、搅拌来调控熔体的粘度、气泡产生的数量和大小、气泡的稳定性，从而制备出空隙大小不同的通透多孔状稀土金属和合金，也可以更容易制备得到不同粒度的稀土金属和合金颗粒状磁制冷工质。
[0024]本专利技术中，所述含R的化合物(例如R氟化物)中的稀土元素和所述M中的Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质生成R
‑
M合金，R为稀土元素。
[0025]其中，所述M中的Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的用量可以为其反应当量的1.03
‑
2.12倍。
[0026]以Ca热还原稀土Gd为例，其反应方程式如下。
[0027]2GdF3+3Ca＝2Gd+3CaF2[0028]此时稀土氟化物与Ca的摩尔比是2：3，由此得到质量占比分别为GdF3：78.09wt％、Ca：21.91wt％，一般会过量添加部分Ca，比如多加3％的Ca，此3％是指相对Ca反应当量的添加量(满足化学方程式反应的添加量)所增加的量。从总量上看，此时GdF3与Ca的摩尔比就
从2：3变到2：3.09，质量占比分别为GdF3：77.63wt％、Ca：22.37本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，其特征在于，按重量百分比计，其包括下述组分：含R的化合物：50.16
‑
77.63wt％，所述含R的化合物中的稀土元素R为氧化态的稀土元素R；M：17.94
‑
37.30wt％，所述M中包含Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种。2.如权利要求1所述的制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，其特征在于，所述氧化态的稀土元素R中的稀土元素R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种，例如Gd；和/或，所述含R的化合物为稀土金属的氟化物、稀土金属的氯化物、稀土合金的氟化物和稀土合金的氯化物中的一种或多种，例如稀土金属的氟化物；和/或，所述含R的化合物的含量为50.16
‑
76.03wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；和/或，所述M包括Ca单质、Li单质和Na单质中的一种或多种，例如Ca单质和/或Na单质，再例如Ca单质；和/或，所述M的含量为17.94
‑
36.55wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；和/或，所述M的用量为其反应当量的1.03
‑
2.12倍。3.如权利要求1或2所述的制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物中还包含Ca的氟化物、Ca的氯化物、Li的氟化物、Li的氯化物、Na的氟化物、Na的氯化物、Mg的氟化物、Mg的氯化物中的一种或多种；和/或，所述原料组合物中还包含Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒；所述Al2O3颗粒的含量可为0.01
‑
10.00wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；所述Al2O3颗粒的粒径可为20
‑
250目，例如20
‑
140目，还例如35目；所述SiO2颗粒的粒径可为20
‑
250目；和/或，所述原料组合物中还包含TiH2颗粒和/或ZrH2颗粒；所述TiH2颗粒的含量可为0.01
‑
10.00wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；所述TiH2颗粒的粒径可为100
‑
300目，例如250目；所述ZrH2颗粒的粒径可为100
‑
300目。4.一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法，其特征在于，其采用下述方法一、方法二或方法三：(1)方法一：当如权利要求1
‑
3中任一项所述的原料组合物为所述含R的化合物和所述M时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼得熔融液、凝固，即得所述多孔状稀土材料前驱体；所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；(2)方法二：
当如权利要求1
‑
3中任一项所述的原料组合物包括所述含R的化合物、所述M、“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹君鼎，房刊，周锡豪，吴思成，谢宇恒，
申请(专利权)人：福建省长汀金龙稀土有限公司，
类型：发明
国别省市：