利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，在含有羰基和羧基的有机污染物的废水中加入锰钾矿，充分混合产生过氧化氢，过氧化氢进一步将有机污染物降解；所述锰钾矿为氧化锰矿物八面体分子筛，其晶型为α

【技术实现步骤摘要】
利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法


[0001]本专利技术属于废水处理
，具体涉及一种利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法。

技术介绍

[0002]随着工业的发展和人类生活水平的提高，产生大量难降解有机废水，包括染料、抗生素、药品和个人护理用品(PPCPs)，这些有机污染物往往具有致癌性，或会导致产生抗性基因，具有较高毒性，威胁人类健康。
[0003]生物法对这些高浓度有机废水难以取得满意的处理效果，学者们利用各种处理技术，包括吸附、膜分离和高级氧化(AOPs)。高级氧化技术可以将各类有机污染物完全氧化降解，具有反应活性高、矿化率高的优势。芬顿法就是一种经典的高级氧化法，通过二价铁离子催化双氧水产生羟基自由基可以降解各类有机污染物，氧化电位高达2.8V。但二价铁易发生铁凝导致处理效率下降，铁污泥难以处理等问题。因此，近年来学者们利用金属或金属氧化物作为催化剂，催化过氧化氢、过硫酸盐产生自由基降解有机污染物。其中锰氧化物因锰元素可变价态丰富、氧化还原电位高、催化性能稳定、低毒，受到越来越多的关注。但是上述方法在反应过程中需要额外添加过氧化氢或过硫酸盐等氧化剂，容易造成二次污染。
[0004]另一方面，天然锰钾矿是一种良好的用于处理废水的原料，一般是利用锰钾矿的吸附性能和氧化性，由于是天然原料因此可减小二次污染。但是天然锰钾矿活性成分有限，在污水处理过程需要在强酸性条件下进行，适用场合受到一定限制。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，其利用锰钾矿中的氧空位以及有机污染物中本身含有羰基和羧基，在反应过程中可产生过氧化氢，无需额外添加其它氧化剂，且pH适用范围广、常温常压空气条件下即可完成。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术的技术解决方案是：
[0007]一种利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，在含有羰基和羧基的有机污染物的废水中加入锰钾矿，经充分混合后，产生过氧化氢，过氧化氢进一步将有机污染物降解；所述锰钾矿为氧化锰矿物八面体分子筛，其晶型为α
‑
MnO2。
[0008]优选的，有机污染物降解反应后进行锰钾矿的回收，即对降解反应物进行固液分离，收集固体产物，以超纯水洗后烘干，即获得回收后的锰钾矿以再次利用。
[0009]优选的，有机污染物降解反应后进行锰钾矿的回收，即对降解反应物进行固液分离，收集固体产物，将固体产物在乙酸介质中超声，再以超纯水洗后烘干，即获得回收后的锰钾矿以再次利用。
[0010]优选的，所述的锰钾矿与有机污染物的质量比20:1
‑
30:1。
[0011]优选的，所述废水pH小于10。
[0012]优选的，所述混合采用机械搅拌、磁力搅拌或振荡方法。
[0013]优选的，所述混合的时间为0.5小时
‑
4小时。
[0014]采用上述方案后，本专利技术采用晶型为α
‑
MnO2的锰钾矿，其本身具有很高的催化氧化能力。将其应用于含有羰基和羧基的有机污染物进行降解时，锰钾矿本身可以作为氧化剂对污染物进行降解，降解过程中使高价锰还原为低价锰。另一方面，该锰钾矿的晶体结构中因含有低价态的Mn(II)和Mn(Ⅲ)，晶体为了平衡电荷就会产生氧空位这种缺陷结构，使锰钾矿本身具有一定的氧空位，令其具备较好的催化性能。此外，锰钾矿中含有大量变价的Mn(Ⅳ)，高价锰会氧化污染物并还原为低价锰，从而晶格氧会转化为吸附氧，产生更多的氧空位。这些氧空位会转化为活性氧，从而活化污染物及其中间体，与其羧基和羰基结合，生成过氧化氢。过氧化氢又在催化剂(锰钾矿)的催化作用下分解，对污染物进行深度降解去除。在整个反应过程中，利用了锰钾矿本身的氧化能力和吸附能力对污染物进行降解，同时利用锰钾矿氧空位催化含有羰基和羧基的污染物产生过氧化氢可深度去除污染物自身，因此同时发挥了锰钾矿的氧化性、吸附性及催化性能。总之，本专利技术所需催化剂廉价易得，pH适用范围广、所需催化剂量少、催化含羧基、羰基有机污染物产生过氧化氢可深度去除污染物自身、无需额外添加其他氧化剂，常温常压空气条件下即可完成，操作简单、催化效率高，催化剂可循环利用。
[0015]更为具体的，本专利技术具有以下优点：
[0016](1)本专利技术所涉及反应活化能低，常温常压空气条件下即可自发进行，操作简单，无需额外加入其它氧化剂。
[0017](2)本专利技术利用锰钾矿氧空位催化含有羰基和羧基的污染物产生过氧化氢的方法操作简便，pH适用范围较广，能在较短时间内产生过氧化氢。
[0018](3)本专利技术利用锰钾矿氧空位催化含有羰基和羧基的污染物产生过氧化氢的方法催化剂可循环利用，可有效节约成本。
附图说明
[0019]图1为本专利技术所述锰钾矿的EPR图谱；
[0020]图2为本专利技术所述锰钾矿去除不同污染物的降解率；
[0021]图3为本专利技术的反应机理；
[0022]图4为本专利技术所述锰钾矿在不同pH下对胭脂红的去除率图；
[0023]图5为实施例不同振荡时间下溶液中的过氧化氢浓度图；
[0024]图6为本专利技术所述锰钾矿循环降解胭脂红染料。
具体实施方式
[0025]下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详述。
[0026]本专利技术所揭示的是一种利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，在含有羰基(COOH)和羧基(C＝O)的有机污染物的废水中加入锰钾矿，经充分混合后，产生过氧化氢，过氧化氢进一步将有机污染物降解。本专利技术所采用锰钾矿为合成锰钾矿，所述锰钾矿其中是催化活性高的锰氧化物，也称为锰氧化物八面体分子筛(OMS
‑
2)，晶型为α
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MnO2，本身具有很高的催化氧化能力。晶体结构中因含有低价态的Mn(II)和Mn(Ⅲ)，晶体为
了平衡电荷就会产生氧空位这种缺陷结构。如图1所示为所述锰钾矿的EPR图谱，从电子顺磁共振分析结果可以得出，锰钾矿在g值为2.001出表现出明显的EPR信号，表明锰钾矿具有丰富的氧空位。
[0027]采用上述方法对含羰基和羧基的有机污染物的废水进行处理的具体实施例如下。
[0028]实施例1
[0029]取50mL、100mg/L胭脂红溶液置于100mL聚乙烯离心管中，加入0.1g锰钾矿，立刻放入25℃恒温水浴振荡器以250r/min的速度振荡4h后，利用总有机碳分析仪测定其TOC浓度，计算得到胭脂红降解率为69.8％。
[0030]实施例2
[0031]取50mL、100mg/L阿莫西林溶液置于100mL聚乙烯离心管中，加入0.1g锰钾矿，立刻放入25℃恒温水浴振荡器以250r/min的速度振荡4h后，利用总有机碳分析仪测定其TOC浓度，计算得到阿莫西林降解率为47.4％。
[0032]实施例3
[0033]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，其特征在于：在含有羰基和羧基的有机污染物的废水中加入锰钾矿，经充分混合后，产生过氧化氢，过氧化氢进一步将有机污染物降解；所述锰钾矿为氧化锰矿物八面体分子筛，其晶型为α
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MnO2。2.根据权利要求1所述的利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，其特征在于：有机污染物降解反应后进行锰钾矿的回收，即对降解反应物进行固液分离，收集固体产物，以超纯水洗后烘干，即获得回收后的锰钾矿以再次利用。3.根据权利要求2所述的利用锰钾矿氧空位降解含羰基、羧基的有机污染物的方法，其特征在于：所述收集的固体产物先在乙酸介质中超声，再以超纯水洗后烘干。4.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：潘敏，翁震廷，黄晓鸣，黄小芬，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：