一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，包括以下步骤：先以硫脲和氯丙基硅烷反应形成脒基盐中间体，再滴加氨基硅烷反应得到巯基硅烷，静置分离后，上层液体蒸馏得到巯基硅烷偶联剂和高沸物，下层液体和高沸物用醇钠中和，分离后蒸馏即得含胍基的硅烷偶联剂。该方法通过加入氨基硅烷，可同时得到巯基硅烷和胍基硅烷两种产品，解决了传统硫脲生产工艺中胍盐副产较多和处理困难的问题。题。

【技术实现步骤摘要】
一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体涉及一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法。

技术介绍

[0002]巯基硅烷是一种在产品分子结构中含有巯基的硅烷偶联剂，最常见的巯基硅烷有3
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巯丙基三甲氧基硅烷、3
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巯丙基三乙氧基硅烷，巯基硅烷常用于对二氧化硅、炭黑等无极填料表面处理，在橡胶、硅胶等聚合物中可以起到活性剂、偶联剂、交联剂、补强剂的作用，也可作为织物整理剂、防缩剂以及护发用品的原料。
[0003]目前，巯基硅烷工业生产方法有很多种，以硅烷中巯基的来源总的概括来主要有两类：一是以硫脲为原料，方法是硫脲与氯丙基烷氧基硅烷反应形成脒基盐中间体，再以氨气或有机胺进行反应得到巯基硅烷；二是以硫氢化钠为原料，分为无水法和相转移法。无水法是以硫化氢带压加入到醇钠溶液中反应形成无水的硫氢化钠的醇溶液，再加入氯丙基烷氧基硅烷反应形成巯基硅烷；相转移法是以含结晶水的固体硫氢化钠为原料加入到带缓冲剂的水中形成硫氢化钠的水溶液，接着加入相转移催化剂并滴加氯丙基烷氧基硅烷反应形成巯基硅烷。
[0004]方法二无水法工艺存在的缺点是，使用的初始原料硫化氢为一种剧毒的气体，并且带压反应，其安全风险和安全管理成本高；相转移法其反应是在水中进行的，硅烷在水中容易水解，导致产品生产高沸物多收率低或甚至得不到产品，故而目前国内巯基硅烷生产的方法还是以硫脲方法为主。
[0005]硫脲法生产巯基硅烷也有弊端：硫脲法工艺的主要副产物为胍的盐酸盐，其每生产一吨的巯基硅烷副产的胍盐固废的数量有一吨左右，其副产物臭味较大到且产量比较多，故处理的成本相对较高。对此，寻找硫脲法合成巯基硅烷副产物胍盐的经济处理方法，成为广大科技工作者研究的重点。

技术实现思路

[0006]基于此，本专利技术的目的在于提供一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，该方法可以有效解决硫脲生产巯基硅烷中副产物胍盐的问题，工艺简单、安全、成本低廉。
[0007]本专利技术通过以下技术方案来实现上述技术目的：
[0008]本专利技术提供一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，包括以下步骤：
[0009]将硫脲和3
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氯丙基烷氧基硅烷按比例加入到反应容器中，之后加入反应引发剂，在130～150℃下搅拌反应，直至物料由固液两相至形成均匀透明液体；
[0010]反应完毕后降温至70～80℃，滴加氨基硅烷偶联剂反应，滴加完毕后继续反应2～2.5h，降至常温，静置分层，得上层无色液体层和下层浅黄色的粘稠状液体层；
[0011]上层无色液体层减压蒸馏得巯基硅烷偶联剂产品和高沸残留物；
[0012]将高沸残留物和下层物料混合后，常温下滴加醇钠溶液，10～50℃反应得到混合物，将混合物过滤、滤液蒸馏，即得含胍基的硅烷偶联剂。
[0013]其中，3
‑
氯丙基烷氧基硅烷为：
[0014][0015]其中，R为甲基或乙基烷基中的任一种。
[0016]作为一种优选的实施方式，硫脲与3
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氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为(1.05～1.1):1。
[0017]作为一种优选的实施方式，所述反应引发剂包括但不限于碘化钾。
[0018]作为一种优选的实施方式，引发剂的用量为硫脲与3
‑
氯丙基烷氧基硅烷总质量的0.1～0.2％。
[0019]作为一种优选的实施方式，氨基硅烷偶联剂在常压搅拌的条件下滴加，滴加时间控制在1～2h。
[0020]作为一种优选的实施方式，氨基硅烷偶联剂选自3
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氨丙基三甲氧基硅烷、3
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氨丙基三乙氧基硅烷、N
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(2
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氨乙基)
‑3‑
胺丙基三甲氧基硅烷或N
‑
(2
‑
氨乙基)
‑3‑
胺丙基三乙氧基硅烷中一种或多种；氨基硅烷与3
‑
氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为(0.98～1.0):1。氨基硅烷偶联剂的摩尔投料量不超过或略低于3
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氯丙基烷氧基硅烷的用量，有利于提高蒸馏过程中胍基硅烷偶联剂的含量。
[0021]作为一种优选的实施方式，上层无色液体层减压蒸馏的条件为：蒸馏温度90～135℃，真空度
‑
0.098MPa以上。
[0022]作为一种优选的实施方式，滤液蒸馏的条件为：先在常压、100～115℃条件下蒸馏出甲醇，再在
‑
0.098MPa真空度以内，125℃以内蒸馏出前馏分，最后再在
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0.099MPa以上的真空度条件下，125～150℃下蒸馏得到馏分，即为含胍基的硅烷偶联剂。
[0023]作为一种优选的实施方式，醇钠溶液为甲醇钠或乙醇钠溶液；醇钠的用量与3
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氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为(1.0～1.02):1。使用的甲醇钠、乙醇钠为醇溶液，便于控制投料量及投料方便。
[0024]采用上述方法制备得到的含胍基硅烷偶联剂的结构为：：
[0025][0026][0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0028](1)本专利技术采用氨基硅烷为反应原料，其可以作为产生胍基硅烷的基础原料，保证
制备得到的产品为巯基硅烷和胍基硅烷，解决了传统硫脲生产工艺中胍盐副产较多和处理困难的问题；同时得到的含胍基的盐酸盐为一种液态物质，该物质便于与巯基硅烷进行液液分层，有利于提高产品的收率且操作方便。
[0029](2)反应得到的含硅的胍盐为一种粘稠状的液体，便于与巯基硅烷分层；粗品经过分层进行分离后再蒸馏，比起传统工艺过滤分离胍盐操作简便，分离效率高，损耗小收率高，且最终副产物为氯化钠盐且产量小，处理简单且成本低；
[0030](3)该方法工艺与设备简单，反应条件温和，容易实现工业化生产，其中巯基硅烷的收率能达到90～95％，纯度在98.5％以上，含胍基硅烷的摩尔收率能达到90～96％，纯度在97.5％以上。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本专利技术。
[0032]以下各实施例，仅用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本专利技术的保护范围。
[0033]在本专利技术实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本专利技术实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。在本专利技术实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
[0034]实施例1
[0035]将470.5g(6.18mol)的硫脲与1193g(6.0mol)的3
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氯丙基三甲氧基硅烷加入到带机械搅拌、冷凝和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫脲和3
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氯丙基烷氧基硅烷按比例加入到反应容器中，之后加入反应引发剂，在130～150℃下搅拌反应，直至物料由固液两相至形成均匀透明液体；反应完毕后降温至70～80℃，滴加氨基硅烷偶联剂反应，滴加完毕后继续反应2～2.5h，降至常温，静置分层，得上层无色液体层和下层浅黄色的粘稠状液体层；上层无色液体层减压蒸馏得巯基硅烷偶联剂产品和高沸残留物；将高沸残留物和下层物料混合后，常温下滴加醇钠溶液，10～50℃反应得到混合物，将混合物过滤、滤液蒸馏，即得含胍基的硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，其特征在于，3
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氯丙基烷氧基硅烷为：其中，R为甲基或乙基烷基中的任一种。3.根据权利要求1所述的联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，其特征在于，硫脲与3
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氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为(1.05～1.1):1。4.根据权利要求1所述的联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，其特征在于，所述反应引发剂包括但不限于碘化钾。5.根据权利要求1所述的联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，其特征在于，引发剂的用量为硫脲与3
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氯丙基烷氧基硅烷总质量的0.1～0.2％。6.根据权利要求1所述的联合制备巯基硅烷和胍基硅烷偶联剂的方法，其特征在于，氨基硅烷偶联剂在常压搅拌的条件下滴加，滴加时间控制在1～2h。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：王灿，靳军，甘俊，甘书官，陈圣云，
申请(专利权)人：湖北江瀚新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：